分子动力学模拟基本原理及其应用

李煌 鲁红权 陈钦煌 张宏伟 周叶琪 童小宝

【摘 要】阐述了分子动力学模拟的理论基本、模拟条件、模拟应用以及钻研的重点目标。介绍了MD计算的发展，并给出了分子动力学模拟中相关的运动方程和定理、有限差分算法、分子动力学模拟应用发展的主要过程。并且阐述了分子动力学模拟的初始条件、周期性边界、长程作用力以及系综等。

【关键词】分子动力学；有限差分算法；模拟条件及应用

中图分类号： TB383.1 文献标识码： A 文章编号：2095-2457（2018）05-0025-002

【Abstract】The theoretical basis， simulation conditions， simulation applications and key objectives of molecular dynamics simulation are described.In this paper， the development of MD calculation is introduced， and the motion equation and theorem， finite difference algorithm and the main development process of molecular dynamics simulation are given.The initial conditions， periodic boundary， long-range force and ensemble of molecular dynamics simulation are also discussed.

【Key words】Molecular dynamics； Finite difference algorithm； Simulation conditions and application

0 引言

分子动力模拟计算，从开始发展到现在已经有五十来年的历史。它是一种依据经典力学的计算方法，主要是依据分子的力场来计算分子的各种性质。MD计算的使用已经逐渐涉及到更多的领域，伴随着科技的进步，它们使用的方法越来越方便、图像显示清晰以及功能变得更多更强大，具有选择性，所以MD计算愈加普遍的应用于各种体系的模拟。但是，它的计算尺度太小，严重依赖于力场。

1 分子动力学的理论基本

1.1 分子动力学

分子动力学也称多质点动力学，在忽略核子的量子效应和绝热近似的条件下，它假定原子的运动和确定的轨迹联系在一起，而且这种假设是可以行的通的。而且分子动力学方法是对理论和实验的补充，它可以觀察到原子的运动轨迹和原子运动过程中的微观细节。

1.2 牛顿运动定理

分子动力计算的根本原理，就是牛顿运动定律。在分子动力学中，系统中原子一系列的位形就是对牛顿运动方程进行积分和计算所得到的结果，而且能够通过计算牛顿第二定律的微分方程来取得系统中原子的运动细节。

1.3 运动方程的数值求解

多粒子体系的牛顿方程无法求解析解，而有限差分法便是对运动方程求解的重要方法。常见的数值求解法有Velocity-Verlet算法和leap-frog算法。其中Velocity-Verlet算法同时给出粒子的位置、速度和加速度，并且对精度要求没有影响，它可以显示速度项且计算量较小。而leap-frog算法是Verlet算法发展的另外一种计算模式，同verlet算法相比较，它不仅可以显示速度项而且计算量相对来说会简洁方便，但它的位置和速度并不是同步的。除了上述方法，还有跳蛙方法和校正预测法等来计算粒子的速度和位置。而且在分子动力计算中有很多因素会对结果造成影响，例如初始结构的选取。

2 分子动力学模拟的条件

2.1 分子动力学模拟的初始条件

首先要得知粒子的初始速度和位置才可以对运动方程进行求解，而且不同的算法之间，它们所要求的初始条件也会有差异。在分子动力计算中，怎样选取适当的积分步程来保证计算时间不增长和计算结果不失去其精准性也是十分重要的一项工作，积分步程选择的通用原则与在实际中的操作又会有一些区别。在分子动力模拟计算前。必须先行估计计算的可行性，并选取相近的初始结构，愈近似模拟系统的结构愈佳。要想加快系统趋于平衡的时间与步伐，选择适当的初始条件是非常必要的，更何况适当的初始条件可以获得好的精度。

2.2 周期性边界和长程作用力

分子力学、分子动力和蒙地卡罗计算中常常需要考虑带电荷的原子、离子或分子间的作用。许多体系需要计算准确的长程作用项才能得到正确的相关性质。因此，远程作用力的正确处理是各种分子模拟方法中的重要问题。两分子间（或同分子相距一定距离的两个基团间）的静电作用可视为所有原子核上的点电荷对的作用总和。引入了周期性边界来解决如何用少量的粒子来模拟宏观体系。实际上，这种办法的模拟体系是由基本单元（也称模拟计算元胞）在不同方向上重复叠合而成，但是模拟与实际不同，在模拟中只需要保留基本单元，而其余一切单元与基本单元由平移对称性关联。

2.3 分子动力模拟的系综

MD模拟方法中有平衡态模拟和非平衡态模拟。当采纳MD模拟时，必定要在特定的系综下进行。依据不一样的研究对象拥有不一样的特性，所以有不同的分子动力模拟的系综，其中主要的系综有正则系综，等温等压系综和巨正则系综等。

3 分子动力学模拟的应用

3.1 化工中的应用

分子动力学模拟在水表面性质上的研讨，因为水的结构中含有大量氢键，所以表面张力会比较大，要想对界面的性质更加了解必须从分子水平入手。例如Matsumoto等利用分子动力学模拟的方法研究了250-400k是水表面的一些性质特点。它的方位结构也表明在表面的水分子有气向侧和液相侧两种取向。Wilson等也对水的表面势进行了计算，他的钻研领域有一个很重大的突破，便是表明水分子有表面的排列轴对称性，所以静电势与深入主体深度不呈单调的改变。

同时对油水界面和气液、气固界面的研究国内外研究的重点问题。可以形成延伸的层状结构是双性分子最重要的特性，这样的分子存在于油水界面的两相中。朗格缪尔薄膜是水/空气界面的单层结构，而固体基材表面形成的被称为LB膜，它的结构可能是单层，二层或者是多层。

分子动力学也可以广泛应用于扩散、萃取、吸附和超临界条件下一些物质的研究。李以圭等对超临界水中氮气和氧气进行了研讨。在超临界条件下，扩散系数会变大。扩散系数与温度成正相关关系，与压力成反相关关系，且氧气的扩散系数要比氮气的大。经过计算机模拟重现和预测真实的萃取结果是萃取模拟的核心问题。例如Gibbs系综方法便是常用于模拟固液平衡的一种方法。同样，吸附过程也是传质的一种重要形式。近年来，许多科研者对si表面的吸附过程进行了研讨，例如王昶清等对吸附在si（001）表面二聚体间的相互作用进行了研究，结果表明在相互作用的情况下，二聚体会形成不同类型的四聚体结构。

3.2 材料科学中的应用

最先采用分子动力学模拟方法研究固体性能的是Rahman等，他们以此来代替静力学计算.Zhong等人便利用MBA研究Pd-H系统的热学稳定性，选用是的势函数是Morse势，结果表明氢脆的微观起因是氢饱和使某些区域的韧性和塑性增强，而且这一结果与假定的氢增强局域塑性的机制相符合。

薄膜研究也是现在科学研究重要的一方面，如今很多制备薄膜的方法中，例如溅射沉积、离子辅助分子束处延等都使用了低能离子轰击技术。虽然离子表面相互作用的发生时间极短，但是它对控制薄膜的微观结构起着不可或缺的作用，分子动力学模拟方法对这一过程的描述提供了便利。

由分子动力计算所获得的运动轨迹可用以检视分子的运动。例如应用分子动力计算检视聚合物中特殊的片段运动。一般安全玻璃的材料均为含有苯环的聚合物，其中最典型的安全玻璃聚合物为双酚A聚碳酸酯与聚醚醚酮，并且这些聚合物均为韧性的材料。

3.3 药物设计中的应用

药物设计的目的就是要在分子设计阶段对分子的成药性有一个良好的预测。药物设计的内容可以简单地分成：小分子结构、靶标结构、小分子与靶标之间相互作用等三部分。

在20世纪60- 80年代，Hansch方程及各种类似或衍生的构效关系式便已经得到广泛应用，它是最早利用这种关系对生化活性进行研究的。其中比较重要的还有Hansch-藤田模型与Free-Wilson模型。

局部麻醉剂是医学上经常使用的药物，分子动力学模拟为解释麻醉剂的分子机制提供了新的视角。Mojumdar等对不同的初始构象进行了动力学模拟，得出结论药物分子对膜静电势的影响可能是麻醉效应产生的分子机制之一。NSAIDs是一种抗炎药物，分子动力学模拟为理解该药物长期使用损伤胃肠道提供了有效的信息，表明结果是该药物与消化道壁细胞膜磷脂分子的相互作用导致。Boggara则研究了Asprin和ibuprofen药物在DPPC磷脂双分子下的擴散过程，比较了PH值影响下不同带点形式对透膜能力的影响。而Yousefpour则研究了Naproxen和Relafen在DMPC膜中的行为。

4 结语

分子动力模拟方法伴随着科技的进步，使用的领域越来越广泛。在化工领域，虽然之前大多应用在热力学方面的研究，但渐渐的传递性质的研究也慢慢的开始起步；在材料领域，以往方法只能给出原子的位置，但随着第一性分子动力学方法的兴起，现在能够同时给出晶体的结构和基态性质，也可以为复合材料的设计提供一些参考依据；在药物方面，真实的细胞膜成分比较复杂，现在的模拟计算中还不能够考虑过多的细节。但与以前相比，分子动力学模拟方法为在原子层面上为研究药物与膜的相互作用提供了便利。分子动力学方法越来越受到国内外的重视，相信分子动力模拟将来一定会应用到更加复杂的研究中，在未来的应用将会更加广泛。

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