可膨胀石墨—氢氧化镁—秸秆纤维—聚氨酯硬泡复合保温材料的制备及性能研究

盖广清 张兵

【摘 要】本文以秸秆纤维为增强材料，以氢氧化镁和和膨胀石墨作为协同阻燃剂，制备出一种难燃的聚氨酯复合保温材料。当秸秆掺量为6份，膨胀石墨10份，氢氧化镁15份时，制备样品的密度为45kg/m3，压缩强度为0.43MPa，导热系数为0.022W/（mK），氧指数达到30%。

【关键词】聚氨酯；秸秆纤维；氢氧化镁；可膨胀石墨

中图分类号： TQ165 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）05-0018-002

【Abstract】In this paper，straw fiber is used as reinforcement material and magnesium hydroxide and expanded graphite are used as a synergistic flame retardant to prepare a flame-retardant polyurethane composite thermal insulation material.When the straw content is 6 parts，the expanded graphite is 10 parts，and the magnesium hydroxide is 15 parts， the prepared sample has a density of 45kg/m3，a compression strength of 0.43MPa，a thermal conductivity of 0.022 W/（mK），and an oxygen index of 30%.

【Key words】Polyurethane；Straw fiber；Magnesium hydroxide；Expandable graphite

0 引言

近年来，全国推广超低能耗建筑，对外墙保温材料的保温性能要求越来越高。传统EPS板、石棉板厚度不断提高，甚至达到30cm以上，占用空间大，安全性下降。而硬质聚氨酯具导热系数更低，可以大大降低墙体厚度，是达到现行节能标准和超低能耗建筑的理想材料。然而，聚氨酯保温材料在推广应用中存在两大问题一是价格高，二是阻燃性差。因此，通过掺杂改性降低成本以及提高阻燃性成为近年来的研究热点[1-5]。

本文以秸秆纤维为填充增强材料，不仅提高强度还降低了成本，同时利用膨胀石墨（EG）和氢氧化镁（MH）协同阻燃，制备出一种难燃的聚氨酯复合保温材料，具有很好的推广前景。

1 实验部分

1.1 实验原料

异氰酸酯（2208型聚合MDI），聚醚多元醇（902型，羟值490KOHmg/g），三乙醇胺，二丁基锡二月桂酸酯，氢氧化镁（≦3um），膨胀石墨（150um），均为市售。秸秆纤维，自制，短切破碎1-5mm。

1.2 试样制备

1.2.1 秸秆纤维预处理

以干燥的玉米秸秆为原料，利用高速粉碎機粉碎，分选出粒径为1-5mm的秸秆纤维，在12%的氢氧化钠溶液中浸泡24小时，冲洗烘干，备用。

1.2.2 聚氨酯硬泡的制备

将三乙醇胺和二丁基锡二月桂酸酯及泡沫稳定剂和少量水加入聚醚多元醇中，初步分散后再加入设定量的预处理的秸秆纤维，机械搅拌均匀，记作A组分，30度恒温；将一定量的EG和（或）MH阻燃剂加入异氰酸酯中，搅拌均匀，记作B组分，30度恒温。高速搅拌30s，快速注入模具中，迅速合模，放入100℃的烘箱熟化4h，开模取出样品，除去表面硬表皮，得到秸秆、EG和MH填充的硬质聚氨酯泡沫复合材料。秸秆纤维的质量份数取0—8份，阻燃剂总质量份数为0-30份。聚氨酯泡沫复合材料的基础配方如表1所示。实验中首先固定复合阻燃剂用量为25份，其中EG10份，MH15份，其它组分参考表1配方，改变秸秆用量，研究秸秆用量对硬质泡沫压缩强度、导热系数和氧指数的影响。再根据研究得出的最佳秸秆掺量，研究单一阻燃剂和复合阻燃剂对硬泡阻燃性能的影响。

1.3 测试与表征

导热系数是依据GB/T3399-1982，利用耐驰科学仪器商贸有限公司的热流导热仪（HFM436）测试；表观密度是按照GB/T 6343-2009测试；压缩强度是依据GB/T8813-2008，利用深圳兰博三思的电子万能试验机测试；氧指数是根据GB/T2406.1-2008，利用南京江宁科学仪器有限公司的氧指数测定仪测试。

2 结果与讨论

2.1 秸秆用量对硬泡压缩强度、导热系数和氧指数的影响

通过固定复合阻燃剂用量为25份，其中EG10份，MH15份，研究秸秆用量对硬泡聚氨酯压缩强度、导热系数和氧指数的影响，结果如图1所示。从秸秆用量对压缩强度的影响曲线可以看出，初期，随着秸秆用量增加，硬泡的压缩强度逐渐增加，这是因为秸秆纤维分布在泡孔壁周围，可承受一部分的压力，导致压缩强度有所增加。后期，随着秸秆用量继续增加，破坏了泡孔结构，导致压缩强度下降。当秸秆用量为6%时，压缩强度为0.43MPa，达最大值。从秸秆用量对导热系数的影响曲线可以看出，初期，秸秆用量增加，导热系数变化较小，后随着秸秆用量增加，导热系数略有增加从0.0213到0.0237W/（mK），当秸秆用量为6%时，导热系数为0.022 W/（mK）。从秸秆用量对氧指数影响曲线可以看出，随着秸秆用量增加，硬泡的氧指数呈现出先逐渐增加，达到一定值后又出现下降趋势。这主要是因为，初期，秸秆用量适当增加，提高了硬泡的密实度，进而提高了阻燃性能，氧指数提高，然而，当用量继续增加时，氧指数变化不大，甚至有下降趋势，可能是过多的秸秆破坏了聚氨酯的交联反应。当秸秆用量为6%时，氧指数达到30%。

由此可见，复合阻燃剂用量为25份，秸秆用量为6%时，压缩强度为0.43MPa，导热系数为0.022W/（mK），氧指数达到30以上。

2.2 阻燃剂对硬泡阻燃性能的影响

实验固定其它原料不变，固定秸秆用量为6%，分别研究单一阻燃剂EG和MH对硬泡阻燃性能的影响，再研究复配阻燃剂对硬泡阻燃性能的影响，同时研究阻燃剂对硬泡其它性能（如密度、压缩强度、导热系数）的影响。

2.2.1 EG和MH单一阻燃对硬泡阻燃性能的影响

单一阻燃剂EG和MH对硬泡阻燃性能的影响如图2曲线1、2所示。可以看出，未添加阻燃剂时，氧指数为19%，此时秸秆纤维掺量为6%。从图中1、2两条曲线可以看出，初期，随着阻燃剂用量增加，氧指数均呈现上升趋势，当用量达到一定值后，变化趋于平缓，后呈现下降趋势。而且，用EG为阻燃剂时，当掺量为20份时，氧指数达最大值，为23.5%；用MH为阻燃剂时，当掺量为25份时，氧指数达最大值，为24.3%。这主要是因为，可EG粒径相对较大，掺量较多时会影响聚氨酯泡孔结构，进而使氧指数下降。同样，MH作为粉料，过多也会影响聚氨酯泡孔结构。国家标准规定氧指数超过27为难燃材料，由此可见，在聚氨酯泡沫中添加较高单一组分的阻燃剂也很难满足难燃材料的氧指数要求。

2.2.2 EG和MH复配对硬泡阻燃性能的影响

实验固定其它原料不变，秸秆用量为6份，可膨胀石墨为10份，改变MH用量为0、5、10、15、20、25份。研究复配阻燃剂对硬泡阻燃性能的影响。如图2中曲线3所示。当MH用量为15份时，硬泡的氧指数达到30以上，继续增加MH用量则氧指数变化较小，甚至下降。由此可见，EG和MH复合阻燃明显优于单一阻燃效果，这是由于阻燃剂的协同作用效果。复合阻燃剂中两种阻燃剂的机理不同，EG在受热后在材料中形成隔离层，阻止材料进一步燃烧；而MH受热分解成氧化镁和水蒸气，同时具有水蒸气降温和氧化镁隔离作用。

2.3 复合阻燃剂对硬泡密度、导热系数和压缩强度的影响

通过调整发泡剂用量，使硬泡密度在44-46kg/m3范围内，对导热系数和压缩强度进行了测试，结果如表2所示。阻燃剂掺量为0，秸秆用量为6%时，制备的硬泡聚氨酯，导热系数为0.0213 W/（mK），添加阻燃剂后，导热系数略有升高，从0.0213 W/（mK）～0.0226W/（mK），但仍属于高效保温材料。从表2可以看出，阻燃剂对硬泡压缩强度的影响是先增大后减小，阻燃剂用量在一定范围内增加，分布在泡孔壁周围，可承受一部分的压力，导致压缩强度有所增加，阻燃剂过量时，由于膨胀石墨片层之间存在较大孔隙，且粒径较大，破坏泡孔结构，微米级的氢氧化镁过量也会破坏泡孔结构，导致压缩强度下降。

3 结论

本文以秸秆纤维为增强材料，以氢氧化镁和和膨胀石墨作为协同阻燃剂，制备出一种难燃的聚氨酯复合保温材料，聚氨酯复合保温材料的最佳改性工艺条件为：秸秆最佳掺量为6份，复合阻燃剂用量为25份，其中膨胀石墨10份，氢氧化镁15份。此工艺制备的样品密度约为45kg/m3，压缩强度为0.43MPa，导热系数为0.022W/（mK），氧指数达到30。由此可见，膨胀石墨和氢氧化镁复合阻燃明显优于单一阻燃效果，证明二者具有较好的协同阻燃效果。秸秆纤维改性在很大程度上降低了硬质聚氨酯泡沫的成本，有利于推广应用。

【参考文献】

[1]刘永亮.秸秆/溴碳聚氨酯阻燃保温复合材料的研究[D].兰州理工大学硕士论文，2012.

[2]王万金.聚氨酯-可膨胀石墨-氢氧化铝复合材料阻燃性能研究[D].中国地质大学博士学位论文，2015.

[3]吳岩，张素爽.可膨胀石墨-硬质聚氨酯复合材料的制备与性能[J].黑龙江科技大学报，2015，25（3）：251-255.

[4]黄长江.可膨胀石墨的制备及其在硬质聚氨酯泡沫中的阻燃应用[J].北京化工大学硕士论文，2012.

[5]刘奉侠，王岚.复合无卤阻燃剂对聚氨酯硬泡阻燃性能的影响[J].聚氨酯工业，2016，31（6）：57-59.