不同方法制备LiNO3NaCl/EG复合相变储热材料的热物性分析

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(上海电力学院 能源与机械工程学院,上海 200090)

以相变材料为基础的的潜热储能技术,是解决即时性、间歇性热量供给与需求不平衡关系的有效方法[1]。太阳能热发电、余热资源的有效利用等技术对提高能源利用效率的要求,使得开发商业化的相变储热材料成为储能领域的研究热点。高储热密度的无机盐相变材料往往存在导热率较低的问题,导致相变材料在储能系统中储放热效率较低,制约了高储热材料的应用。膨胀石墨(Expanded Graphite,EG)作为相变材料的载体,与其他基载或导热介质相比,具有良好的热化学性、超过90%的高孔隙率、较高的导热系数等优点,可以有效改善相变材料导热性能[2]。

合适的制备方法可以使相变材料和载体材料表现出各自最佳的物性。陈娇等人[3]通过真空浸渍法选取Al2O3为多孔材料载体、3%的硼砂为成核剂与CaCl2·6H2O相变材料复合,制备不同比例的CaCl2·6H2O/多孔Al2O3复合相变材料,并进一步对其微观结构和热性能进行了分析。李鹏等人[4]在机械分散法的基础上加以改良,制备出LiNO3-KNO3/EG复合相变材料,利用超声波细胞粉碎机和恒温磁力搅拌器使膨胀石墨与相变材料充分混合,通过静态熔融法制备出复合相变材料,研究结果表明,超声波粉碎法制备的复合材料热物性表现较好。

本文选用高潜热的LiNO3-NaCl(87∶13)二元混合熔盐作为相变材料,分别采用机械熔融法和超声波粉碎法制备LiNO3-NaCl/EG复合相变材料,通过热重及同步热分析仪(TGA/DSC)对复合相变材料的性能进行测试,并对比分析不同方法制备的复合相变材料的热物性表现。对不同复合制备方法的研究,以及寻找和优化复合相变材料的制备过程,对相变材料的工业化推广具有重要意义。

1 LiNO3NaCl的制备与测试

1.1 LiNO3NaCl的制备

实验药品采用LiNO3和NaCl,其参数如表1所示。

表1 药品参数

首先,取出适量的LiNO3和NaCl分别放于2个洁净的容器中,在120 ℃烘箱中持续烘干不少于24 h。然后,按LiNO3∶NaCl(87∶13)的质量比配制,于研钵中充分研磨均匀后倒入100 mL的刚玉坩埚中,放在马弗炉中加热至400 ℃,保温2 h,待自然冷却后用研钵研磨成小于 5 μm的颗粒,放于120 ℃的烘箱中烘干24 h,存放于干燥器内,待测试取用。

1.2 LiNO3NaCl的热物性测试

1.2.1 X-射线衍射仪测试

采用的X-射线衍射仪(XRD)是由日本Rigaku公司生产,型号为D/max-2550VB/PC。利用XRD对制得LiNO3-NaCl二元混合熔盐中各组分的存在形态进行分析测定。采用CuKα作为射线源,其波长λ为0.154 06 nm,扫描角度范围为10°～90°。图1为LiNO3-NaCl(87∶13)二元混合熔盐的XRD测试图谱。通过与标准卡片,即JCPDS card No.80-0203(LiNO3)和JCPDS card No.78-0506(NaCl)进行对比,发现混合熔盐主要成分为LiNO3和NaCl两种物质,未发现其他物质的衍射峰。说明静态熔融法制备的LiNO3-NaCl二元混合熔盐有极高的纯净度,LiNO3与NaCl两物质在高温熔融状态下并未发生化学反应,保证了其在高温熔化状态下的热化学稳定性。

图1 LiNO3NaCl(87∶13)XRD图谱

1.2.2 TGA/DSC测试

选用瑞士梅特勒-托利多公司生产的METTLER TGA/DSC2 1600LF型TGA/DSC,对样品材料进行热物性测试,并对TGA/DSC曲线和数据进行分析。升温速率为10 K/min,以氮气为保护气体。首先,将机器预热1 h,待温度稳定后,将样品置于铝坩埚后放入仪器,测试温度范围为50～400 ℃,以切线相交法取熔化相变吸热峰起点作为试样固相线温度[5]。图2为LiNO3-NaCl(87∶13)二元混合熔盐的差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)热分析曲线。该曲线为相变材料熔化吸热过程的吸热峰,相变材料相变温度tm为225.2 ℃,相变潜热Hm为379.6 J/g。

图2 LiNO3NaCl(87∶13)DSC曲线

2 LiNO3NaCl/EG复合相变材料的制备与测试

2.1 LiNO3NaCl/EG复合相变材料的制备

由于高导热性能的EG对复合体系的潜热没有贡献,其含量的增加会降低复合材料的储热密度。EG含量低于10%,相变材料不能全部进入EG的多孔结构中,在吸放热过程中容易出现熔盐泄露的问题[6-7]。适当的EG含量与相变材料的比例可以使相变材料被多孔结构充分吸收,使EG的微孔结构的利用率达到最大。分别采用机械熔融法和超声波粉碎法制备LiNO3-NaCl/EG复合相变材料,按质量比20%含量的EG制备LiNO3-NaCl/EG复合相变储热材料。

2.1.1 机械混合熔融法

机械混合熔融法是指在不破坏EG微观孔隙结构的基础上,用机械搅拌的方法使相变材料和EG充分混合均匀后,放在高温的马弗炉中熔融制备复合相变材料。具体步骤如下:

(1) 干 燥 将质量比为87∶13的LiNO3-NaCl二元混合熔盐与EG放入120 ℃的恒温干燥箱内干燥24 h,除去水汽;

(2) 掺 混 按比例计算并称取总重为4 g的混合硝酸盐和EG(EG占总质量的百分比为20%)倒入坩埚中,机械搅拌5 min,使其完全混合均匀;

(3) 熔 融 把混合均匀的样品,放入350 ℃的马弗炉中恒温熔化120 min,待冷却到室温,得到复合相变材料。

2.1.2 超声波粉碎法

超声波粉碎法是指在复合材料的制备过程中,利用超声波细胞粉碎机的强超声在液体中产生空化效应,让EG悬浮于溶有相变材料的溶液中,使得相变材料能更好地分散渗入多孔的EG内。超声波粉碎法的具体步骤如下:

(1) 干 燥 将质量比为87∶13的LiNO3-NaCl二元混合熔盐与EG放入120 ℃的恒温干燥箱内干燥24 h,除去水汽;

(2) 水 溶 按比例计算并称取总重为4 g的混合硝酸盐和EG(EG占总质量的百分比为20%)将其倒入盛放150 mL去离子水的烧杯中,使EG全部浸润在水中,静置10 min,待混合熔盐完全溶于水中;

(3) 搅 拌 将盛装溶液的烧杯置于超声波细胞粉碎机内,超声搅拌分散5 min;

(4) 蒸 发 将超声搅拌后的溶液放入80 ℃的恒温干燥箱内蒸发水分,至溶液呈现“黏稠”态取出;

(5) 熔 渗 将“黏稠”态的混合物置于350 ℃的马弗炉内120 min,然后取出冷却即制得复合储能材料,该步骤既可除去剩余水分,也可使混合熔盐熔化渗入EG的孔隙结构中。

2.2 LiNO3NaCl/EG复合相变材料的热物性测试

两种不同的复合方法制备的LiNO3-NaCl/EG复合相变材料各自的热物性参数如表2所示。

表2 热物性参数

图3为两种不同的复合方法制备的LiNO3-NaCl/EG复合相变材料的DSC测试曲线,包括吸热熔化和放热凝固两个过程。对比LiNO3-NaCl二元混合熔盐的热物性参数发现,通过EG复合的相变材料的相变熔点分别降低了3.4 ℃,2.1 ℃;熔化潜热分别减小了94.8 J/g,112.3 J/g。机械混合熔融法制备的复合相变材料熔点降低程度、潜热的保持程度都优于超声波粉碎法,这是由于机械混合过程中保持了EG内部微孔结构的完整性,使高温熔融状态下的混合熔盐能够最大程度地进入到各孔隙结构中,提高了EG孔隙利用率,从而提高了复合相变熔盐的熔化焓值;超声波粉碎法在EG和LiNO3-NaCl的水溶液充分混合的过程中,超声波和水溶液对EG的微孔结构有一定的破坏作用,一定程度上减小了EG的孔隙率,从而减小了熔融盐的吸附率;同时,机械混合过程中保留了EG微观结构的完整性,也增大了混合熔盐与孔隙结构接触的表面积,微孔结构与混合熔盐接触中起到异相成核的作用,使熔盐材料的成核点增多、结晶的二元熔盐LiNO3-NaCl粒径尺寸减小,从而更大程度上降低了混合熔盐的熔点[8-9]。

图3 两种不同方法制备的复合相变材料的DSC曲线

降温过程中,两种方法制备的复合相变材料的凝固结晶温度与熔化温度的温差比较接近,约为9 K。超声波粉碎法制备的复合材料的凝固点略高于机械混合熔融法,也是由于EG的微孔结构对吸附结晶的影响。

3 结 论

(1) 静态熔融法制备的LiNO3-NaCl(87∶13)二元混合熔盐具有高相变潜热,同时在熔融状态下具有很好的热化学稳定性。

(2) EG的微孔结构是吸附相变材料的重要结构,能够更大程度地保持单位相变材料焓值的量,制备EG复合相变材料时应尽可能地减小对EG孔隙结构的影响。

(3) 与超声波粉碎法相比,机械混合熔融法的制备过程工序简单易操作,同时还可以更好地保持相变材料的热物性,更适合工业化生产EG复合相变材料。

参考文献：

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