镍铝青铜表面激光熔覆Ni60A合金的耐蚀性能

顾 伟，蒋永锋，宋亓宁，包晔峰，杨 可

（河海大学机电工程学院，江苏常州213022）

0 前言

镍铝青铜具有比重小、抗拉强度高、耐腐蚀、耐冲刷性优异、不易产生应力断裂等特点，主要应用于大型船舶螺旋桨等部件[1-2]。船用螺旋桨属于过流部件，在与海水的相对运动过程中，会产生空蚀破坏。空蚀是由于高速流体在材料表面压力不均匀而形成空泡，并不断形核长大，直到压力较大位置时发生破灭，产生的冲击波或微射流造成材料表面的损伤[3]。在海洋环境中，空蚀与腐蚀会协同作用，进一步加剧对船用螺旋桨的破坏，还会造成噪声、船舶工作效率下降、海损事故等。因此降低空蚀是科研工作者的研究方向。采用表面处理技术来制备高耐蚀耐磨性涂层是提高镍铝青铜表面性能的一种有效手段。

激光熔覆技术具有工件热变形小、热影响区小、界面冶金结合牢固等优点[4]，广泛应用于材料表面改性中。目前，对于钢铁材料表面改性后的空蚀行为研究较多，对于铜等有色金属，尤其是对镍铝青铜这种材料表面改性后的空蚀性能研究较少。文献[5]综述了国内外不锈钢抗空蚀激光表面熔覆技术的研究进展，介绍了激光熔覆的特点、设备和粉末体系，说明了激光熔覆技术能够避免其他涂层技术的不足，制备出抗空蚀性能的涂层。文献[6]研究了QAl9-4铝青铜基体在3.5%NaCl溶液中的空蚀行为以及腐蚀与空蚀的交互作用，发现空蚀因素的作用较大，但仅研究了铝青铜基体的空蚀行为，并未进行相应处理来提高其抗空蚀性能。文献[7]采用激光束表面熔覆技术在纯铜表面成功制备了镍基合金涂层，发现在干摩擦条件下耐磨性显著提高，其主要研究镍基熔覆层的耐磨性，而未涉及其耐腐蚀空蚀性能。

本研究通过在镍铝青铜表面预置一层镍基合金然后进行激光熔覆处理，研究其表面熔覆层的组织结构，分析了硬度、耐腐蚀性能和耐空蚀性能的变化，为修补镍铝青铜螺旋桨提供技术参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验所用的基体材料为铸态镍铝青铜UNS C95800，尺寸 170mm×40mm×8mm，其名义化学成分如表1所示。熔覆材料采用中国金属冶金研究总院的Ni60A自熔性合金粉末，粉末粒度-150～+300目，化学成分如表2所示。在粉末预置前，先将合金粉在120℃下烘干1 h。在激光熔覆处理前，用砂纸均匀打磨基体材料表面，除去其表面氧化膜及油污。

表1 铸态镍铝青铜的化学成分Table 1 Composition of the as-cast NAB %

表2 Ni60A合金粉的化学成分Table 2 Composition of the Ni60A alloy %

1.2 试验方法

通过聚乙烯醇PVA粘结剂在NAB表面预置一层Ni60A合金粉。激光熔覆实验设备采用光大激光GD-ECYW300光纤传输焊接机，处理过程中采用纯度为99.99%的氩气作为保护气体，其激光熔覆工艺参数如表3所示。将处理后的试样沿激光扫描方向的横截面切割成10mm×10mm×8mm的电化学试样以及面积约为1.2 cm2空蚀试样。

表3 激光熔覆工艺参数Table 3 Parameters of laser cladding process

用JSM-6360LA型扫描电子显微镜观察腐蚀及空蚀前后的微观形貌。使用HXD-1000TMC显微硬度计检测熔覆层及基体的截面硬度分布，测试过程中施加载荷为1.961 N，保持时间为15 s。采用PS-268A型电化学测量系统的三电极体系测试基体和熔覆层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线，其中铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极、处理前后的试样作为工作电极，工作电极的面积为1×1 cm2。采用Qsonica 700超声空蚀试验机测试激光熔覆前后的空蚀性能。试验介质分别为蒸馏水和3.5%NaCl溶液。空蚀前将试样表面进行打磨抛光。空蚀实验中，探头的振动频率为20 kHz，振幅为60 μm。采用失重法来衡量材料的空蚀损伤程度。每次失重选取3个平行试样进行测量，然后求平均值确定失重。

2 结果与讨论

2.1 熔覆层形貌和组织分析

激光熔覆层截面及表面微观组织如图1所示。可以看出，经过激光熔覆Ni60A的试样截面由熔覆区、热影响区和基体组成（见图1a）。激光熔覆层各区域组织的生长形态主要受温度梯度/凝固速率（G/R）参数的控制，垂直于界面方向呈定向凝固的组织特征。熔覆过程中，Ni60A熔覆层被快速加热熔化，NAB基体相对Ni60A熔覆层温度较低，两者接触形成激冷，由于垂直于熔覆表面的方向散热最快，从而形成自上而下的正温度梯度，根据凝固理论，熔覆层底部温度梯度G较大，而凝固速率R较小，晶体以垂直于界面的方向呈树枝晶状生长，并且在NAB基体与Ni60A熔覆层之间形成一层白亮带。这是由于激光束的作用使熔池中产生对流传质，Ni60A熔覆层和NAB基体经熔池的搅拌作用发生成分扩散，从而形成良好的冶金结合。随着Ni60A熔覆层逐渐凝固，固液界面逐渐推进至表面，Ni60A熔覆层中部主要通过基体一侧散热，而在顶部可通过已凝固的Ni60A熔覆层或者通过与外界的热交换进行散热，在这两处的温度梯度G逐渐减小，凝固速率R增大，组织由枝晶向胞状晶、细枝晶转变。所以Ni60A熔覆层的中部和顶部的组织以胞状枝晶、无方向性的细枝晶存在。

图1 激光熔覆层截面及表面微观组织Fig.1 Cross section and surface microstructure of laser cladding layer

由图1b可知，脉冲激光的作用使得Ni60A熔覆层呈搭接的波纹状，波纹的直径大小取决于脉冲宽度。从两个光斑的搭接处可以看出，晶粒明显细小，这是由于第一个光斑熔化后，第二个脉冲激光作用在前一个脉冲光斑，起到重熔作用，细化搭接处熔覆层的晶粒，并沿着波纹弯曲方向呈树枝晶状分布；未搭接处只受第一个光斑的影响，组织呈镍基合金本身的细小晶粒状分布。波纹状的弯曲方向与激光扫描方向相反。在激光束的辐照过程中，表面张力梯度驱动熔池内的液体流动，从而形成波纹状的表面[8]。由此可见，熔池中液体的熔化、流动和凝固是规律变化的。

2.2 熔覆层硬度

Ni60A激光熔覆层到NAB基体截面硬度分布曲线如图2所示。熔覆层到基体的显微硬度呈先高后低分布。在熔覆层区，显微硬度分布上下起伏，这是由于经过激光快速加热熔化和非平衡凝固结晶，使得相隔固定距离处的组织成分不均匀。在基体与熔覆层之间有明显的硬度过渡区，即热影响区，硬度呈下降趋势。激光熔覆过程中，激光束的作用使得熔池中发生对流传质，镍基合金层和基体表层之间因熔池的搅拌作用发生成分扩散，形成冶金结合[9]，在结合区由于基体的稀释作用使硬度逐渐下降。热影响区的硬度高于基体，是因为激光束对靠近熔覆层的基体起到淬火作用，越靠近熔覆层淬火作用越明显，硬度也越高。Ni60A熔覆层最高硬度达到441.6 HV，平均硬度为405.9HV。在基体处，硬度波动小，较为均匀，其平均硬度为176.7 HV。可见经激光熔覆处理后，试样表面硬度明显提高。激光快速加热熔化和凝固过程中，Cr和Si易形成固溶体从而引起固溶强化。在快速凝固过程中，熔覆层形成均匀细小的组织，起到细晶强化作用。其强化机制的共同作用提高了表面硬度。

2.3 3.5%NaCl溶液中的电化学测试

NAB基体及Ni60A熔覆层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线如图3所示，由Tafel曲线外推法测得，NAB表面的自腐蚀电流密度为8.347×10-6A/cm2，Ni60A熔覆层的自腐蚀电流密度为3.71×10-6A/cm2，Ni60A熔覆层的自腐蚀电位较基体发生了明显的正移，高于基体的自腐蚀电位。腐蚀电流密度表示腐蚀速率的大小，腐蚀电位表示腐蚀的倾向程度。通过对比得出，经激光熔覆处理后，材料表面的耐腐蚀性能明显提高。这是由于镍基合金中的Ni和Cr元素的耐蚀性较好，Cr的添加有利于合金在较低的电位即进入钝化态，使表层形成完整的钝化膜，并在较低电位形成钝化层；Ni在合金中起到稳定合金表层钝化态的作用[10]。

图2 NAB激光熔覆Ni60A合金后横截面的硬度分布Fig.2 Hardness distribution of cross section after laser cladding Ni60A alloy on NAB

图3 铸态NAB及Ni60A熔覆层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线Fig.3 Polarization curves of as-cast NAB and Ni60A cladding layer in 3.5%NaCl solution

2.4 空蚀行为

在蒸馏水和3.5%NaCl溶液中的铸态NAB及Ni60A熔覆层空蚀失重与时间变化的关系曲线如图4所示。可以看出，在两种环境下，两者的失重均随着时间的增加而增加。空蚀过程中，超声的负压空穴效应使得铸态NAB表面致密层沿铸造气孔或疏松剥离，而表面激光熔覆镍基合金后，表面的致密层增厚，超声负压空穴效应难以显现，所以铸态镍铝青铜表面空蚀失重量随时间的增加均大于镍基熔覆层的空蚀失重量。在蒸馏水中空蚀5 h后，基体失重为1.6 mg，是熔覆层失重（1.1 mg）的1.45倍，两者的平均失重率分别为0.32 mg/h、0.22 mg/h。蒸馏水环境下NAB基体和Ni60A熔覆层受到的是纯空蚀损伤，而在3.5%NaCl溶液中，NAB基体和Ni60A熔覆层会面临腐蚀、腐蚀与空蚀协同作用，因此受到的空蚀破坏更加严重。在3.5%NaCl溶液中空蚀5 h后，基体失重达到2.85 mg，明显高于熔覆层的失重，约为熔覆层失重（2.25 mg）的1.27倍，两者的失重率分别为0.57 mg/h、0.45 mg/h。经测试，在蒸馏水和3.5%NaCl溶液中空蚀后，NAB基体和Ni60A熔覆层表面硬度均有所提高，基体表面硬度分别增加到224 HV和241 HV，熔覆层表面硬度分别增加到439 HV和466 HV。这是由于空蚀过程中，空泡的产生和溃灭会在基体和熔覆层表面形成冲击应力。冲击应力使得基体中的较低层错能的α相中位错增值形成位错塞积；对于激光熔覆层，由于其组织细化，晶界增多，在空蚀冲击应力作用下会阻碍位错滑移，塑性变形的阻力增大，从而两者表面都发生加工硬化，能够抵抗一部分空蚀的冲击能量，从而提高基体的抗空蚀性能。

图4 铸态NAB及Ni60A熔覆层在蒸馏水和3.5%NaCl溶液中的空蚀失重Fig.4 Cumulative mass loss of cavitation erosion for ascast NAB and cladding layer in distilled water and 3.5%NaCl Solution

NAB基体及Ni60A熔覆层在蒸馏水和3.5%NaCl溶液两种环境下经过5 h空蚀后的表面形貌如图5所示。在蒸馏水中空蚀5 h后，基体表面出现相或组织片状逐层剥离产生的孔洞（见图5a）。这是由于超声冲击波振动使得裂纹首先在α相与κ相界面处生成，随着空蚀时间的增加裂纹扩展，造成κ相脱落。由图5b可知，经过表面激光熔覆镍基合金后，由于镍基合金的塑性良好，使得表面能够抵抗一部分空蚀产生的冲击力，所以其表面较均匀。

在3.5%NaCl溶液中空蚀5 h后，两者的空蚀坑均多于在蒸馏水环境中的空蚀坑。镍铝青铜基体空蚀坑是沿晶断裂和晶间断裂的混合，从而出现晶粒撕裂。因超声的负压和振动，空蚀坑表现为孔洞和断裂的结合。超声振动频率和晶粒振动频率耦合，发生共振，使得晶粒与其他组织剥离，从而产生孔洞或断裂。基体表面分布着深浅不一的空蚀坑以及扩展的裂纹（见图5c），为脆性断裂和沿晶断裂。熔覆层的空蚀形貌则较为平整均匀（见图5d），表面分布着细小的空蚀坑。两者与在蒸馏水中空蚀5 h后的形貌对比可知，在3.5%NaCl溶液中空蚀损伤更严重，尤其是镍铝青铜基体表面出现了大且深的空蚀坑。熔覆层由于塑性较好，仅出现了一些小而浅的黑色空蚀坑。这是因为在腐蚀介质中，空蚀和腐蚀的交互作用会加剧NAB基体和Ni60A熔覆层的表面损伤。通过形貌对比可以看出，经过激光熔覆处理后，试样表面的耐空蚀性能得到显著改善。

图5 镍铝青铜及镍基熔覆层在蒸馏水和3.5%NaCl溶液中空蚀5 h后的表面形貌（2 000×）Fig.5 Surface damage morphologies of as-cast NAB and Ni60A cladding layer after cavitation erosion in distilled water and 3.5%NaCl solution for 5 h（2 000×）

3 结论

（1）激光熔覆Ni60A的试样截面由熔覆区、热影响区和基体组成。熔覆层顶部呈网状树枝晶结构，熔覆层中部晶体呈胞状枝晶结构，熔覆层底部热影响区处晶体呈树枝晶状分布。

（2）Ni60A熔覆层的硬度较基体有显著提高，硬度分布呈阶梯状。Ni60A熔覆层最高硬度达到441.6 HV，平均硬度为405.9 HV，约为基体硬度（176.7 HV）的2.3倍，起到表面强化作用。

（3）3.5%NaCl溶液中的电化学测试表明，Ni60A熔覆层的腐蚀电位发生明显的正移，经过激光熔覆后，材料表面的耐腐蚀性有所提高。

（4）在蒸馏水和3.5%NaCl溶液中空蚀5 h后，基体失重分别是熔覆层失重的1.45倍和1.27倍。空蚀破坏首先发生在NAB基体的α与κ相界处。经过激光熔覆后消除了NAB基体的铸造孔洞等缺陷，较高的加工硬化能力能够有效吸收空泡冲击能量，提高抗空蚀性能，熔覆层表面损伤平整均匀。

参考文献：

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