含铁介质用于修复砷污染土壤研究综述

吴和秋，侯钦宣，张 英*

(1.浙江省工程物探勘察院，浙江 杭州 310005；2.中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 050061)

土壤中砷天然来源主要为矿物的风化，然而化石燃料的燃烧、含砷农药的使用、采矿、冶炼及污水灌溉等人类活动使局部土壤中砷含量不断增加，造成了不同程度的土壤砷污染[1-2]。土壤中砷的迁移性和毒性取决于它的存在形态，无机砷的毒性大于有机砷，As3-的毒性大于As5-[3]。当人类长期暴露于砷污染土壤条件下时，可能会引发各种疾病如皮肤癌、肺癌、肝癌、糖尿病及心血管疾病等[4-5]。联合国粮农组织和世界卫生组织食品添加剂专家委员会设定人体每周对砷的可耐受摄入量是15 μg/kg，然而即使每周摄入的砷含量低于15 μg/kg，人体仍会出现各种不良反应，因此人体的摄入量应远低于此标准[6]。目前，用于土壤含砷污染修复的技术有固化/稳定化技术、土壤淋洗技术、电动修复技术、微生物以及植物修复技术等[7-9]。原位固化/稳定化技术虽然不能减少土壤中总砷的含量，但是可以将砷的易迁移态转化为难迁移形态，降低生物有效性[10]。常用的固化剂有含铁材料、氧化锰、氧化铝、粘土矿物及有机质等，其中含铁介质是固化土壤砷的一类上佳材料[11-13]。因此本文结合含铁材料修复砷污染土壤的研究现状，论述其修复机理、常用的固化/稳定化效果评价方法以及影响固化/稳定化效果的土壤理化性质，为进一步优化砷污染土壤修复技术以及土壤修复后的生态风险评价提供理论基础。

1 典型含铁材料修复砷污染土壤现状

常用的砷污染土壤修复的含铁材料有铁(氢)氧化物、零价铁(铁粉)、铁盐以及各种含铁工业副产品。

1.1 铁(氢)氧化物

根据不同的结晶和水化程度，土壤中铁(氢)氧化物主要包括无定形铁氧化物(5Fe2O3·9H2O)、针铁矿(α-FeOOH)、赤铁矿(Fe2O3)等各种含铁矿物。他们是土壤胶体的重要组成部分，具有比较大的比表面积以及高反应活性，因此是理想的土壤修复剂[14]。无定形铁氧化物为不稳定态，其结构的核心区域以八面体为主，表面则存在大量未饱和状态的四面体结构单元。针铁矿分布极广，几乎存在于所有类型土壤中，它是八面体联接而成的链状晶体结构。针铁矿对砷的吸附分为两个阶段：第一阶段，在针铁矿表面快速形成联合体。第二阶段，在吸附层表面形成沉淀物。赤铁矿呈六方片状，颜色赤红，多存在于干燥且氧化还原电位高的土壤中。

铁氧化物在土壤中首先被腐蚀为弱晶质铁的(氢)氧化物，然后逐渐转化为晶质的氢氧化铁。其固砷效果如表1所示，在相同用量下(如5%)，针铁矿的固砷效果(82%)要比水铁矿的固砷效果(<80%)好[15-16]。磁铁矿与赤铁矿的固化效果相对针铁矿与水铁矿低的多，其固化效率在44%～45%之间[17]。磁铁矿在24 h内即能达到吸附平衡，而赤铁矿需要在48 h内才能达到平衡，因此磁铁矿要比赤铁矿固砷效率高的多。铁/锰氧化物吸附砷的能力通常也随着铝/锰铁摩尔比值的增加而逐渐增高，其固砷效果大致顺序为针铁矿(82%)>氧化锰(71%)>方铁锰矿(50%)>褐锰矿(49%)>磁铁矿(35%)[15]。

表1 典型含铁材料固砷效果案例

1.2 铁盐和零价铁

铁盐如FeSO4、Fe2(SO4)3、FeCl3等是一种有效固砷的物质，它可以降低砷的移动性从而减轻对植物的危害，铁盐水解后生成的铁(氢)氧化物可实现砷的去除，但是其水解产物也会导致土壤酸化。因此在用铁盐修复砷污染土壤时，需加一些辅助剂(如石灰)来避免土壤酸化，但是需要考虑添加的辅助剂对其他重金属(如Pb)溶解性的影响[19]。零价铁中铁的含量是铁盐的3倍，虽然零价铁的氧化反应慢于铁盐，但是其始终保持较高的吸附能力，因此对砷的固化具有长期(9年以上)良好的效果[23]。短期内，铁盐的固砷效率要比零价铁的效率高的多，如Hartley等发现，在48 h内，Fe2(SO4)3的固砷效率比零价铁的固砷效率高3.5倍，分别为87%和25%[19]。纳米零价铁比常规零价铁有更大的比表面积以及表面活性，其吸附性更强。研究表明，纳米颗粒容易发生聚合，然而聚丙烯酸以及膨润土、高岭土等一些粘土矿物可以一定程度的抑制纳米零价铁的粒子聚合，从而增加对砷的吸附量[18,24]。

1.3 含铁工业副产品

工业生产中往往会生成一些副产品(如赤泥、钢渣、饮用水残渣)。赤泥是从铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废物，一般含氧化铁量大。平均每生产1 t氧化铝，附带产生1.0～2.0 t赤泥。钢渣是炼钢排出的废渣，主要由钙、铁、硅、镁和少量铝、锰、磷等的氧化物组成，其排出量约为粗钢产量的15%～20%。饮用水处理残渣是水厂进行水处理过程中产生的废弃材料，其主要由铁、铝的氧化物组成，但是它们也含有一些活性炭和高分子有机物。这些工业副产品活性铁、铝的含量通常较高，已经成为固砷的热点研究材料，但是在实际应用中有可能会将其他的污染物带入土壤中[20-22]。不同含铁工业副产品其固砷效果不同，如矿渣污泥的固化砷效果可接近99%，但由于其带来的次生污染也较大，所以不建议使用[22]。饮用水处理残渣通常比钢渣的固化效果好的多。在相同的用量下(3%)，饮用水处理残渣的固砷效果可达到90%以上而钢渣的固化效果最高为80%[20-21]。

综上所述，铁氧化物、铁盐、零价铁、工业副产品均可作为砷污染土壤良好的修复材料。如表1，水铁矿和针铁矿的固砷效果均能达到80%以上，而赤铁矿和磁铁矿的固砷效果较低，仅能达到45%左右，(纳米)零价铁和铁盐的固化效果也可达到80%以上，但是其成本较高，所以不适合用于大规模的土壤修复。含铁工业副产品由于其高效的固砷效果(可达到90%)以及低廉成本，已成为固砷材料的最佳选择。

2 含铁材料对土壤砷的固化机理

2.1 吸附和络合作用

2.2 沉淀/共沉淀作用

含铁材料能与土壤中砷离子发生沉淀或共沉淀作用，形成难溶的沉淀化合物或次生矿物。相比于吸附作用，铁-砷沉淀或硫-砷沉淀更能降低砷在土壤中的溶解性和迁移性，如反应式(1)、(2)。臭葱石、水羟砷铁矾、铁砷石等矿物在一定条件下能与铁介质发生作用形成铁-砷次生矿物，从而降低其毒性[30-31]。所有含砷矿物中，臭葱石在酸性条件下最为稳定，其溶解率比黄铁矿的氧化溶解率低3～4个数量级，比毒砂的溶解率低5个数量级[32]。Kim等通过无定形铁实验来固化砷尾矿污染土壤发现,产生铁-砷沉淀的比例与砷的最初负荷有关，当溶液中的最初砷浓度为20 mmol/L时，溶解态砷下降了20%，而形成的非晶质态铁-砷增加了50%。砷浓度为10 mmol/L，溶解态砷下降了10%，非晶质态铁-砷增加了60%[33]。

(1)

FeS2+H3AsO3→3FeS4+FeAsS↓+Fe(OH)3

(2)

3 土壤中砷的固化/稳定化评价方法

土壤中砷稳定化处理后的评价是至关重要的工作，目前对砷稳定化效果的评价方法有：化学形态连续提取法，毒性特征浸滤方法，植物指示法，体外消化模拟方法。

3.1 化学形态连续提取法

重(类)金属元素在土壤中的迁移性和毒性主要是其结合形态所决定的，因此Tessier等于1979年首次提出了5步连续提取方法，将土壤中的金属元素分为5种形态：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态以及残渣态[34]。Tessier法以及随后衍生出来的多种提取方法都是基于提取金属阳离子进行的，然而砷在土壤中主要是以阴离子的形式存在。因此，Wenzel等提出了适合土壤介质中砷形态的专门提取方法，将砷分为非专性吸附态、专性吸附态、无定形和弱结晶铁铝或铁锰水化氧化物结合态、结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态以及残渣态等形态，并在后续的砷形态研究中得到广泛应用[35]。回收率质量控制是连续提取法应用的关键因素，Huang等采用Tessier法对外源砷在土壤中的老化进行了研究，其回收率控制在83.7%～114.5%，回收误差高于Wenzel法的12%[36]。连续提取法的易提取态通常代表了土壤中砷的生物有效性，这些形态被称为有效态。如Tessier法的前两种形态(可交换态、碳酸盐结合态)，Wenzel法的非专性吸附态和专性吸附态等，很多学者采用有效态的降低率或有效态向非有效态的转变率来评价砷的固定/稳定化效率，如式1。Bagherifam等用氧化铁材料来修复砷污染的不同类型土壤，以连续提取法评估了其修复效果，发现土壤中可交换态砷的含量下降了35%～82%，移动因子(稳定化效率)下降了30%。Yang等发现随着铁盐用量(1%～10%)的增加，被固化的水溶态砷和碳酸氢钠提取态砷分别为53.4%～99.8%、13.8%～73.3%[37]。

1

其中，S为稳定化效率(%)，Asα0为稳定化前土壤中有效态砷的含量(mg/kg)，Asa1为稳定化后土壤中有效态砷的含量(mg/kg)，AsT为总砷含量(mg/kg)。

土壤中的砷存在自然老化现象，采用稳定化前有效态砷所占比例参与稳定化效率的计算会夸大稳定剂的稳定效果，因此应该将稳定剂本固化效果与自然老化分开，采用一种改进的计算方法更能真实的反映稳定剂的稳定效果，如式2。

2

其中Asa为有效态自然老化含量(mg/kg)。

3.2 毒性特征浸滤程序(TCLP)

TCLP主要用于模拟固体废弃物在降水时的毒物浸出情况，可评估土壤重(类)金属污染物对地下水的污染风险，也是常用的土壤砷固化效果评价方法[17]。基于土壤溶液的pH值，TCLP选用不同pH值的浸提剂。浸提剂1是0.1 mol/L醋酸和0.064 3 mol/L缓冲水溶液(pH=4.9)，它是最常用的浸提剂；浸提剂2是0.1 mol/L的醋酸水溶液(pH=2.9)，专门用于提取碱性强的固体废弃物[38]。提取剂的用量需按固液比1∶20添加，然后按照既定的装置和条件完成砷的提取，最后据式3计算砷的稳定化效率。TCLP具体操作流程如图1。

3

其中AsTC0为未稳定化处理土壤的TCLP浸滤液中砷浓度(mg/L)，AsTC1为稳定化处理后土壤的TCLP浸滤液中砷浓度(mg/L)。

图1 TCLP评价流程图

有学者用TCLP法对两种不同砷含量的场地土壤稳定化效果进行了评价，两种土样稳定化前砷的浸提浓度占总砷分别为37.6%和8.0%，稳定化后砷的浸提浓度占总砷分别为9.0%和1.4%。TCLP法也是评价土壤毒性特征的有效方法，Ko等以TCLP法检验研究土壤的毒性，发现所研究土壤的浸滤液砷浓度为1.14 mg/kg，低于美国环保署所规定的标准值(5 mg/kg)[22]。

3.3 植物指示法

植物指示法是通过采用人工模拟进行的各类植物栽培试验来评估土壤中砷的稳定化效果。即以作物生长状况(植株的高矮、粗细、叶片颜色等)、生长量以及植株吸收土壤中砷的含量等因子来表示修复后土壤中砷对植物的毒性变化[39]。实验室中，通常采用盆栽试验，将试验作物种子或幼苗植入稳定化处理过的土壤中，模拟田间的温度、湿度和光照等因素对其进行培养。培养周期结束后，通过计算砷的迁移系数(式4)和富集系数(式5)来评估稳定化效果。Simón等选用莴苣作为指示植物对6种修复材料的固砷效果进行了评价，添加修复材料的土样的迁移系数和富集系数均比未添加材料的土壤低的多。固化前其富集系数和迁移系数分别为0.08和0.36，固化后分别降低为0.01～0.04和0.15～0.25[40]。因此，由富集系数和迁移系数降低幅度，可以直接的评估各添加材料对砷的固化效果。由于不同植物对土壤中砷毒理反应各不相同，因此目前人们研究多集中在选择和发展标志植物上。选择具有较强富集砷能力且对砷毒性敏感的植物，能更好地研究砷元素在土壤—植物系统中的相关行为。

4

5

其中,TF为迁移系数，EF为富集系数，Asu为试验植物地上各部位中砷浓度(mg/kg),Asd为试验植物地下各部位中砷浓度(mg/kg)。

3.4 体外消化模拟方法

体外消化模拟法是通过加入胃肠所需的各种酶和有机酸物质模拟人体胃肠系统消化和吸收毒物过程，研究污染土壤进入人体后的相对生物有效性或生物可给性[41]。基于模拟胃肠相以及消化液的目的，前人已经发展了多种体外消化模型;如SBET模型、DIN模型、PBET模型、SGET模型、SHIME模型、TIM模型等[42-43]。最常用的是SBET、PBET、SGET 3种模型，其具体模拟参数见表2。

3种模型对重(类)金属的提取量不同，如李仪等用这3种模型对土壤中的Zn的提取性进行了比较，提取能力顺序为SBET(469.23 mg/kg)>PBET(271.96 mg/kg)>SGET(29.47 mg/kg)[44]。Wang等研究表明SBET对砷的提取量(2.5～7 mg/kg)与酸消解总量(12～17 mg/kg)呈显著正相关关系且SBET对As的提取量不受土壤结构、pH值和有机质含量的影响，PBET和SBET评估土壤As生物可给性时也呈现出较好的正相关性[45]。

表2 SBET、PBET、SGET 3种模型参数表

体外消化模拟法通过比较稳定化前后砷污染土壤进入人体后的生物有效性的变化来评价稳定剂对砷的稳定化效果(如式6)。然而目前的体外消化模拟法模拟的大多是人体经口摄入砷污染土壤后的毒理特征，但是在某些情况下砷可以通过食物链主要是取食种植在污染土壤中的农作物传递到人体中，因此发展一种耦合土壤和作物消化过程的体外模拟法来评价砷的稳定化效率显得尤为重要[46]。

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其中，BA为砷的生物可给度(%)，C1为体外模拟实验的胃阶段或小肠阶段反应液中砷的可溶态总量(mg/L)，V为各反应器中反应液的体积(L)，Cs为土壤样品中特定重金属的总量(mg/kg)，M为加入反应器中的土样的重量(kg)。

卢聪等研究发现，对于不同的土样，有效态浸出浓度的大小并不能代表生物可给度，如SBET实验结果表明，A土样的稳定后浸出浓度为1 335.2 mg/kg，生物可给度(BA)由54.6%减少到33.4%，降低了22.2%；B土样的浸出浓度为169.8 mg/kg，生物可给度由54.6%减少到41.4%，降低了13.2%[47]。

3.5 现代物理学方法

各种高科技手段如X射线衍射、透射电镜、扫描电镜等表征土壤稳定化前后砷与稳定材料的结合相态以及微观结构的变化来评价稳定剂对砷的稳定效果已经成为国内外的研究热点。

X射线衍射分析(XRD)是基于结晶物质的衍射图谱来判别样品的晶形以及存在的物相，基于XRD技术，可鉴定土壤中砷的矿物结合相(纤铁矿、针铁矿、臭葱石、脆砷铁矿、透砷铁矿和绿砷铁钡矿等)[48]。XRD与其他技术结合如电子探针技术，可以计算出砷的相对含量、存在的氧化还原状态以及结合机制[49]。扫描电镜-X射线能谱技术利用电子和物质的相互作用可以分析样品的形貌、晶形以及半定量化样品的化学成分。Mater等用扫描电镜-X射线能谱技术通过测定土壤中砷-铁-氧的质量比，确定了土壤中的砷主要以非晶质氧化物结合态存在[50]。基于同步辐射的X射线吸收光谱技术从分子水平上实现原位测定界面吸附机理和产物微观结构，分析稳定化前后土壤的形貌、化学成分、元素质量比的变化。X射线吸收光谱主要由扩展X-射线精细结构(EXAFS)和X射线吸收近边结构(XANES)构成。EXAFS给出吸收原子邻近配位原子的种类、距离、配位数和无序度因子等结构信息，XANES用于确定多相界面元素价态、反应机理、定量确定组成成分。Kumpiene等利用XANES技术鉴定了砷优先结合于弱结晶相铁的氢氧化物，但是晶质相结合态砷更稳定[51]。Tiberg等通过分析稳定化前后土壤样品EXAFS光谱的变化了解了在未处理土壤中三分之一的砷酸盐与氧化铁结合，三分之二的砷酸盐与氧化铝结合，在纳米零价铁稳定化处理后则相反[23]。

4 影响固砷效果的土壤理化性质

4.1 pH值

pH值主要通过影响砷酸盐和亚砷酸盐的存在形态、含铁材料表面的电荷以及含铁材料的活性来控制对土壤中砷的吸附作用。砷酸盐和亚砷酸盐的存在形态随pH值的变化而变化(表3，表4)，而砷形态又决定其在吸附介质上的吸附行为。

表3 As5-存在形态

表4 As3-存在形态

4.2 氧化还原条件

氧化还原条件对含铁材料固砷效果的影响主要体现在As5-与As3-之间的价态转变以及含铁材料的氧化还原对砷的吸附/解吸的影响两个机制[57]。

As5-通常比As3-更容易且稳定的吸附在铁介质表面上，当土壤体系处于氧化环境时(Eh>200 mV)，As3-将被氧化为As5-，从而增加不稳定结合态砷向稳定结合态转化量[58]。当土壤体系处于还原环境时(Eh<100 mV)，As5-将被还原为As3-，从而降低含铁材料对砷修复效果[59]。铁介质的氧化还原是影响固砷效果的又一重要因素，Eh值较低时，Fe3+极易被还原为Fe2+，Fe-As沉淀随之发生溶解，砷离子由于失去了固体颗粒的束缚而被释放出来[60]。当Eh值升高时，即转变为氧化环境，溶解的部分Fe2+又可被氧化成Fe3+并形成非晶质铁氧化物或重结晶为晶质氢氧化物重新吸附砷氧离子，从而使土壤溶液中增加的砷含量并不那么明显[61]。上述两个氧化还原作用共同控制砷在含铁材料的吸附/解吸过程，然而哪种作用占主要地位仍存在争议。一些学者研究发现土壤在淹水的还原条件下，Fe3+氧化物还原性溶解为Fe2+氧化物，导致土壤孔隙水或渗滤液中砷的浓度增加了数倍，并视为砷的释放主要机制[62-64]。Tufano则认为砷的解吸虽然被As5-以及铁氧化物的还原性溶解共同控制，但是As5-还原为As3-占主要地位[61]。因此当用含铁材料修复砷污染土壤时，为使其具有较好的修复效果，最好使土壤体系中保持高的Eh值和较低pH值即氧化酸性条件。

4.3 共存离子及有机质的影响

土壤中存在的有机质毫无疑问会影响砷的迁移作用，然而其对砷的正反作用仍存在争议。有学者认为有机质的存在会很大程度上减少砷的迁移性和毒性，提高砷的固化效果[72]。然而更多学者认为有机质的存在能够增强砷的迁移性和毒性，一方面溶解的有机质能够与砷氧阴离子竞争氧化铁/氧化铝表面吸附位点，另一方面有机质能将As5-还原为As3-，促进砷的解吸[73-74]。

除上述几种影响因素外，温度、土壤含水量以及平衡时间对土壤砷的环境地球化学行为也有较大的影响。然而相关学者对这些因素的研究相对较少，因此很有必要开展相应的工作。

5 问题与展望

含铁材料资源丰富，用于修复重(类)金属污染土壤的费用较低，被视为修复砷污染土壤的一种有前景的方法。但是此方法也存在一些问题，比如某些铁(氢)氧化物和铁盐的过量加入会导致土壤酸化以及农作物铁中毒现象;单一含铁材料的加入在固化砷的同时，也有可能会活化其它重金属(Pb、Cr、Cd)等，因此可以考虑向土壤中加辅助剂来消除以上的缺陷。在对土壤中砷的固化/稳定化的研究中，大多采用室内试验或短期大田试验。然而当土壤环境中pH值、Eh值以及土壤中存在的离子或有机质发生变化时，稳定态砷有可能重新被活化从而造成二次污染，那么，进行大田长期试验来评价修复效果的稳定性就极其有必要了。

通常忽略了砷在土壤中的自然老化，从而夸大了砷的生态风险，向土壤中添加过量的含铁化学添加剂来固化砷。这样不仅造成了材料的极大浪费，而且一定程度上改变了土壤的化学性质，降低了其利用价值。一般含铁化学试剂如FeSO4只能适用于小规模的固化试验研究，不宜将其应用到大规模土壤修复中，否则将大大的增加修复成本。一些工业副产品的应用虽然暂时性的解决了含铁化学试剂的应用局限性，但是可能带来其他的污染物，因此选用前必需经过污染风险性监测和评估，避免使其成为次生污染源。今后的研究重点应该仍然是寻找新型高效能适应各种环境的含铁材料以及相应的辅助剂作为砷的固化剂。

含铁材料固砷的效果评价是环境风险评价的重要内容，然而现有的评价方法仅能提供有限的信息以及缺乏统一的标准，因此如何将各种评价方法有效的结合起来，监测土壤中砷形态的变化，揭示修复的机理，评估含铁材料对土壤肥力的负面影响等问题，都将是今后固化/稳定化修复土壤砷需要解决的关键问题。

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