超疏水涂层对沥青路面防冰性能的影响

彭 超， 张 滈， 徐 方, 蒋国盛, 陈鹏旭, 张伟丽

(1.中国地质大学(武汉) 工程学院， 湖北 武汉 430074；2.长沙理工大学 道路结构与材料交通行业重点实验室(长沙)， 湖南 长沙 410004)

针对沥青路面的结冰问题，现今主要的除冰方式有撒布氯盐类融雪剂、人工清除、机械清除等，但这些方式都存在污染环境、腐蚀金属结构和降低沥青胶结料性能等问题[1-4].路面结冰之所以难以彻底清除，原因在于渗透至沥青路面结构空隙的水结冰后会嵌于路面空隙中形成锚式结构，从而极大地增强了路面与冰雪的黏结力.

为了降低路面与冰雪的黏结力，在路面表面构建疏水涂层，利用自应力除冰的方法成为一种新的选择.邓爱军[5]提出了构筑沥青混合料疏水涂层(90°<接触角<150°)的方法，其表面水接触角约为126°，并通过室内试验证明该涂层具有一定的防冰性能.陈瑶等[6]利用低表能材料和高温改性沥青为成膜物质制备了一种疏水涂层，试验证明这种疏水涂层能够降低冰与沥青路面结构的黏结力.相比于疏水材料，超疏水材料(接触角>150°)具有更好的疏水性，与水滴的接触面积进一步降低，理论上具有更好的防冰性能，因而已成为近些年研究的热点.Arianpour等[7]通过在铝基片表面喷涂掺有纳米粉末的稀释己烷悬浮液，制备了接触角大于150°的超疏水涂层，试验证明其显著延缓了表面水滴的结冰时间.Pan等[8]通过在金属表面喷涂PMMA(聚甲基丙烯酸酯)与疏水二氧化硅的方法，制备出了接触角为158°且具备良好防冰性、抗腐蚀性的超疏水涂层.王宗鹏[9]制备出了应用于水泥混凝土抗冻防冰的超疏水涂层，其接触角达到160°，试验证明该超疏水涂层能有效延长水泥混凝土表面结冰时间并减少结冰的黏结力.上述研究证明，超疏水涂层具备良好的疏水性能，且应用于混凝土表面后能够有效地起到防冰作用.然而，目前针对超疏水涂层对沥青路面防冰性能的影响仍然缺少相关的研究.

本文通过在有机硅橡胶表面构造微米/纳米结构，制备了一种超疏水涂层，并研究了该超疏水涂层对沥青路面防冰性能的影响.

1 试验

1.1 原材料

有机硅橡胶乳液：深圳市吉鹏硅氟材料有限公司，25℃黏度为3000～1000mPa·s；催化剂：二丁基锡二月硅酸锡，天津市光复精细化工研究所；交联剂：正硅酸乙酯，天津市光复精细化工研究所；气相法白炭黑，比表面积120m2/g，粒径16nm，德国赢创工业集团；黑色纳米级粉末：苏州恒球科技有限公司，粒径20nm，比表面积200m2/g；白色微米级粉末：武汉益华成医药化学有限公司，粒径1～5μm； 沥青：广东省茂名石化90号沥青；集料：湖北省京山石料厂加工的玄武岩.

1.2 超疏水涂层接触角测试以及表面形貌观察

首先将有机硅橡胶乳液与交联剂按预定比例充分混合，加入特定质量份白炭黑后，低速搅拌约10min， 加入催化剂与交联剂后，得到疏水涂层；将疏水涂层均匀地涂刷于基片表面，涂刷量为60g/m2，在其固化前，将纳米、微米粉末按特定质量比混合均匀并喷撒于表面，待其固化便可得到超疏水涂层.将制备好的疏水涂层样品(涂层未经纳米、微米粉末表面处理)、超疏水涂层样品使用东莞市晟鼎精密仪器有限公司生产的SDC-100型光学接触角测量仪测量其接触角.测量采用静滴法，控制针筒将5μL的水滴在涂有疏水、超疏水涂层的载玻片上，利用配套软件进行拟合便可得出接触角.使用日立SU-8000型扫描电子显微镜对涂层进行表面形貌观察.

1.3 超疏水涂层沥青马歇尔试件的制备

参考JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》，采用AC-16沥青混合料设计级配(见表1)，制备空白沥青马歇尔试件(不含涂层)；然后将制备好的疏水、超疏水涂层涂抹于马歇尔试件表面，得到疏水涂层沥青马歇尔试件以及超疏水涂层沥青马歇尔试件.

1.4 沥青混合料防冰性能评价方法

1.4.1沥青混合料表面结冰观测试验

沥青马歇尔试件表面水滴的延缓结冰时间可以作为评价其防冰性能的指标之一.将10g水滴在沥青马歇尔试件表面，放入恒温控制箱中90min，温度设为-5℃，观察试件表面水滴结冰情况，并每隔5min 测量并记录1次水滴温度，由此可得3种沥青马歇尔试件表面水滴结冰过程中的降温速率.当试件表面出现明显的冰水混合物时，视为其达到了结冰温度.分别记录3种沥青马歇尔试件表面水滴的温度并保存滴水、结冰照片.

表1 AC-16沥青混合料级配设计

1.4.2沥青混合料表面冰层黏结强度测试

沥青混合料表面冰层脱除时的黏结力大小可作为评价其防冰性能的另一项指标.对沥青混合料表面冰层分别施加水平或垂直方向的拉力，用于模拟轮胎施加于冰层的冲应力或拉应力.超疏水涂层沥青混合料和疏水涂层沥青混合料表面融冰对冰层黏结力的影响可采用文献[4]中的方法进行评价.

2 结果与讨论

2.1 超疏水涂层表面接触角与表面形貌分析

接触角测试结果如表2所示.由表2可见，超疏水涂层的接触角明显大于疏水涂层的接触角，故其具有更低的润湿性.超疏水涂层的表面形貌如图1所示.由图1可见，超疏水材料表面整体粗糙程度较高，颗粒排列紧密、无明显空隙，纵向有较为明显的起伏；将图1局部放大后可见，超疏水材料表面的纳米颗粒排列在纵向上存在落差，表明其遇水时易保存空气而形成气囊，从而能保证较小的固液接触面积.

表2 接触角测试结果

图1 超疏水涂层的SEM照片Fig.1 SEM image of the super-hydrophobic coating

2.2 沥青混合料表面结冰观测试验及机理分析

图2,3展示了3种沥青马歇尔试件表面水滴的结冰过程及降温速率曲线.图2(a)中，空白沥青马歇尔试件在50min时表面水滴中出现了明显的冰水混合物，此时的温度为-1℃，达到结冰温度，水滴变得不再透明；图2(b)中，疏水涂层沥青马歇尔试件在60min时表面水滴中出现了明显的冰水混合物，此时温度为-1.2℃，而图2(c)中超疏水涂层沥青马歇尔试件的这一现象发生在75min，此时的温度为-2℃.图3中，50min前，空白沥青马歇尔试件的降温速率最快，疏水涂层沥青马歇尔试件的降温速率其次，超疏水涂层沥青马歇尔试件的降温速率最慢.约50min时，空白沥青马歇尔试件率先出现冰水混合物后温度上升至0℃左右，随后温度又逐渐下降；疏水、超疏水涂层沥青马歇尔试件出现上述现象的时间则分别为60，75min.由此可见，超疏水涂层沥青马歇尔试件对比另外两种试件，其表面水滴具有结冰滞后以及降温速率慢的特点.

图2 3种沥青马歇尔试件的表面水滴结冰过程Fig.2 Freezing process of water droplet on three types of asphalt Marshall specimens

图3 3种沥青马歇尔试件表面水滴的结冰降温速率曲线Fig.3 Cooling rate of water droplet on three types of asphalt Marshall specimens

延缓结冰的机理可以由傅里叶传热公式来解释.根据Cassie-Baxter方程[10]：

(1)

式中：θflat为本征接触角；θrough为表观接触角(测量得到)；φs为接触面固液面积之比.

硅橡胶作为低表能物质，其本征接触角约为100°，制得的超疏水涂层表观接触角为160°，代入式(1)得φs=0.07，即在所制得的超疏水涂层表面上，水滴底部的接触面与水滴表面积的固液面积之比为0.07.设取体积同为5μL的水滴，水滴在空白沥青马歇尔试件表面与疏水涂层沥青马歇尔试件表面全部浸润，在空白沥青马歇尔试件表面上的表观接触角约为90°，所呈球缺底部直径约为2.5mm，则其固液接触面积为4.9× 10-6m2；在疏水涂层沥青马歇尔试件表面上的表观接触角约为105°，所呈球缺底部直径约为1.9mm，则其固液接触面积为2.8×10-6m2； 在超疏水涂层沥青马歇尔试件表面上的表观接触角为160°，液滴近似球型，底部表观接触面直径约1.3mm，则其表观固液接触面积为1.3×10-6m2，乘以φs之后得其实际固液接触面积约为9.1×10-8m2. 由此可知，超疏水涂层沥青马歇尔试件表面的实际固液接触面积最小，分别占空白沥青马歇尔试件和疏水涂层沥青马歇尔试件表面固液接触面积的1.9%和3.2%.傅里叶传热公式[11]为：

(2)

式中：dQ/dt为传热速率，J/s；λ为导热系数，W/(m·K)；A为传热面积，m2；dT/dx为温度梯度，K/m.

对于水滴初始温度与基片温度相同的情况，式(2)中的dT/dx可视为相同，因此传热速率dQ/dt与传热面积A，也就是上述的实际固液接触面积正相关，所以超疏水涂层沥青马歇尔试件的表面传热速率约为空白沥青马歇尔试件的1.9%，约为疏水涂层沥青马歇尔试件的3.2%.综上所述，超疏水涂层能够有效减缓表面水滴的结冰过程.

2.3 沥青混合料表面冰层黏结强度测试

图4为3种沥青马歇尔试件表面冰层黏结力随温度变化的曲线.由图4可见，随着温度降低，3种沥青马歇尔试件的表面冰层黏结力都增大.当温度从-5℃降至-20℃时，空白沥青马歇尔试件的黏结力从44N 上升至47N，疏水涂层沥青马歇尔试件的黏结力从11N上升至18N，超疏水涂层沥青马歇尔试件的黏结力从8N上升至15N，可见空白沥青马歇尔试件的表面冰层黏结力远大于后两者.原因在于疏水、超疏水涂层都在一定程度上填补了路面空隙，使得水滴无法渗透进这些空隙中，结成冰后无法与沥青混合料形成锚式结构，从而大幅减小了其黏结力.而处于Cassie状态[10]的超疏水涂层表面粗糙结构与冰层接触面之间还存在大量隔离的空气，使冰层与路面的实际接触面积更小，所以相对于疏水涂层有更小的黏结力.由此可见，疏水涂层与超疏水涂层都能减小冰层的黏结强度，而超疏水涂层的效果尤为明显，这就为实现依靠轮胎自应力破除沥青路面上的冰层提供了方便.

图4 3种沥青马歇尔试件表面冰层黏结力曲线Fig.4 Adhesion force of surface ice on three types of asphalt Marshall specimens

3 结论

(1)利用在硅橡胶表面构造微米/纳米粗糙结构的方法，制备了一种超疏水涂层，其相对疏水涂层具有更大的接触角.

(2)通过沥青混合料表面水滴结冰观测试验，发现超疏水涂层降温速度最慢，且在相同降温环境中，超疏水涂层沥青混合料表面的水滴结冰时间比无涂层的沥青混合料水滴结冰时间延长了25min，很好地起到了延缓结冰的作用.

(3)对沥青混合料表面水滴结冰的黏结力测试表明，超疏水涂层能够有效减小冰层与路面之间的黏结力，更容易依靠轮胎碾压作用来消除路面冰层.

致谢：中国地质大学(武汉)工程学院的谭松成、段隆臣、陈翰林以及武汉理工大学特种功能材料技术教育部重点实验室的代璟、黄志雄均对本论文提供了帮助，在此表示诚挚的感谢。

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