复合皂与合成皂的性能、化学性质和配方(四)

（上接2018年第2期第63页）

15 温和度评估方法

研究人员开发了体外各种蛋白质变性实验来预测表面活性剂对眼睛和皮肤刺激性情况（Paye，1999）。玉米醇溶蛋白（Zein）测试是一种广泛应用的体内筛选方法，用于评价局部对表面活性剂的容忍度。玉米醇溶蛋白可从玉米和角蛋白中获取。该实验方法是由Gotte发明的（Gotte，1966），是基于玉米蛋白的溶解性，该蛋白一般不溶于水，除非蛋白变性。在常温下将该蛋白与表面活性剂溶液培养1小时并轻微震荡。培养结束时，溶解的部分通过过滤和离心分离出来。当表面活性剂诱导的刺激加重，更多的玉米醇溶蛋白会变性并溶解出来。检测玉米醇溶蛋白在表面活性剂溶液中的溶解性，用每克表面活性剂中溶解的氮表示，称作玉米醇溶蛋白值（Zein值，mgN/g）。数值低于200表示产品温和无刺激。Clariant公司测试了不同表面活性剂的Zein值，如图11所示。

多个专利中都采用了玉米醇溶蛋白测试评估复合皂温和性的方法，如联合利华的专利（Post et Al., 1998）。他们发现当脂肪酸皂含有1%～25%聚氧乙烯-聚氧丙烯表面活性剂（EO-PO聚合物比值为1.2∶1至15∶1，分子量2000～25000）时，温和性增强，且对加工性能和起泡性能没有影响。这一说法可以通过对比含有34%皂基、14%SCI、10%脂肪酸及25%EO-PO聚合物的复合皂与不含EO-PO香皂的Zein值得到证实，前者比后者的Zein值要低40%（Post et Al., 1998）。

红细胞实验也可评估表面活性剂对蛋白质变性的影响，该实验采用红细胞作为生物材料基质（Pape et al., 1987）。表面活性剂溶液使得血细胞产生溶血现象，最终释放血红蛋白并部分变性。由离心分离出完整的细胞和细胞碎片后，用分光光度计检测释放出的血红蛋白和变性的血红蛋白比例。产品促使细胞溶血的能力目前用来预测物质对眼睛的潜在刺激性，而其对皮肤的潜在刺激性则是通过对碎片的变性比例来预测（Payer，1999）。Clariant公司所测试的不同表面活性剂的RBC数值（Clariant，1999；Henning et al., 1999），如图12所示。

大多数宝洁公司专利（Beerse et al., 1995）都是采用Franz开发的（Frantz，1975）皮肤保护层损伤实验（SBD）来测试表面活性剂的温和性。其中一个专利称，通过SBD实验发现，长链烷基硫酸盐要比AGS温和，添加8%～20%的鲸蜡硬脂醇硫酸钠可以为特定产品提供所需的温和性（Beerse et al.,1995）。宝洁公司采用SBD实验对表面活性剂的温和性进行了对比，并将其用于推广新型商业化AGS表面活性剂（Procter & Gamble，2000，2001，2003）。结果如图13所示。在以色列，一种中性无皂基香皂（NECA）占据了30%的市场。虽然它在市场上已经有40年历史并经历了许多临床测试，但仍旧在该国保持销量最大这个地位。使用新方法测试该香皂却产生了令人困惑的结果。在SCT实验中，多芬表现得比该本土产品更好。在玉米醇溶蛋白实验（该实验通常与槽实验关联性较好，Wolf，1994；Kaestner & Frosch，1981）中，两个香皂表现相同；两者刺激性均为中等（图14）。另外一个名为Softcare的低pH香皂，在以色列已被临床证实为非常温和的儿童香皂。在玉米醇溶蛋白实验中该香皂较多芬要好得多，Zein值分别为76和272，然而在SCT实验中结果却相反（图14）。这两个本地合成皂品牌是基于不同烷基硫酸盐、不同烷基链长以及各种AS/DSLSS配比的烷基硫酸盐/磺酸琥珀酸酯混合物。这个令人困惑的结果提出了一个问题，即在实验室极端条件下的测试是否比临床测试或者反映几十年使用情况的消费者意见更可靠呢？我们应当相信非常现代化和精密的测试还是临床实验和大规模消费者调研及使用测试（Frosch，1982）？似乎可以从Frosch的观点中找到答案“常规使用无皂基肥皂 对中性皮肤人群并无不利影响 而对于油性皮肤人群则是有好处的。”

图11 各种表面活性剂（1%活性物）的玉米蛋白值

图12 各种表面活性剂（1%活性物）的蛋白质变性值

图13 表面活性剂温和度比较

图14 各种香皂的蛋白值

“人们对香皂的广泛接受度与Frosch的观点是一致的，80%的人群是油性至中性皮肤，因此，实验室极端条件下测试和非生理性条件测试与他们都无关。”（Wolf，1994）这一说法在后来Kligman的斑片实验中得到证实。建议将合成皂“适合每种肌肤 改成适合中性至油性、中性至干性、干性和过敏性肌肤。不同的配方和原料应适合不同的肌肤类型。比如，烷基硫酸盐/磺酸琥珀酸盐配方适合中性至油性肌肤，而羟乙基磺酸盐配方适合干性和过敏性肌肤。

16 市场发展

合成皂大约50年前开始步入商业化发展。当时，德国皮肤病专家针对由于过敏性肌肤引起的“肥皂湿疹 病人开发了温和清洁皂。那时候，这种香皂的成分与目前仍在香波中广泛应用的表面活性剂类似。事实上，一些肥皂生产商将无皂基肥皂称为“固体香波”，获得了很大的市场成功。 然而，有趣的是，即便现在的专利也在重提这一概念（Orshitzer & Macander, 1977；Moran, et al., 1993；Constantine, 1989），但他们都采用模压配方。类似的产品在以色列市场获得巨大成功，使其成为唯一一个合成皂占比超过50%的市场。虽然美国和欧洲市场也在不断发展，但受益于硬水条件，这类产品在以色列的市场份额都比其他任何市场都要大。

在20世纪90年代初，德国似乎是欧洲无皂基清洁皂的主要市场，产量占比为6%，但是因为合成皂单价很高，销售额占整个市场的20%。合成皂价格高的原因不仅是因为配方成本高，而且也是出于市场定位和战略考量。德国大多数成功的品牌都是以高价、高端产品的形象定位于皮肤病学的平台上；强调对皮肤的益处、主要在药房销售，导致产品终端销售价格在2～3美元/100g皂。在法国，无皂基香皂归类于“治疗皮肤病”，领军品牌占有整个肥皂市场2%的份额，价格跟德国同类产品差不多。

Neca在以色列走了完全不同的道路。Neca意识到一块拥有合成皂的优点、普通价格的肥皂在大众市场所具有的潜力。1964年，该公司推出了具有与欧洲市场合成皂的皮肤病学价值相似的Neca7，但是价格为0.5～0.7美元/100g皂，市场定位为一款通用清洁皂。

Neca7很快成为以色列市场领导品牌，至今仍拥有30%的市场份额，以微弱优势超过排名第二的汉高Hawaii。人们可以认为Neca7和Hawaii是在全世界合成皂市场份额最高的国家中人均销量最好的合成皂品牌。

联合利华公司在美国也获得了同样的市场成功，其同样采用大众市场分销、定价和推广战略，来推广其无皂基合成清洁皂（尤其是多芬和最近的Lever品牌）。1955年，多芬作为不同于其他香皂的产品推出市场，因为“它看上去是香皂，使用起来像香皂，但是它不是香皂”。后来，利华公司开始强调多芬“含有四分之一滋润成分 和 “不会像肥皂一样令你皮肤干燥”，该口号延续至今。1979年，Kligman测试宣称多芬对于皮肤是最好的，经过这一成功的皮肤病学推广后，多芬市场份额开始增长。1982年，多芬开始成功地向医生推广，从而不断增加市场份额，到1990年推出无香型多芬，其市场销售额占比超过9%，然而最后一份多芬专利到期了（纽约时代，2001）。1993年之前，多芬一直是销路最好的品牌，在美国市场占有16.4%份额。无皂基皂和复合皂在美国市场的成功十分惹人注目，持续时间也较长，从而1991年利华取代了宝洁在香皂市场的领导地位。2年后，1993年，宝洁对这一“香皂战争 做出了反应，凭借Whitewater Zest品牌尤其是Oil of Olay清洁沐浴皂的成功重新获得了领军地位。Oil of Olay香皂的“有价格竞争力的美容皂 这一营销策略帮助宝洁公司在1993年重新拔得头筹。

宝洁致胜的关键因素归功于其数十年的研发从而能够创造出一个“含有特殊合成清洁体系的独特配方”。这再次强调了为一个目标性价比的产品而正确选择配方的重要性。1999年多芬推出了Nutrium皮肤滋养皂，在视觉上强调含有天然皮肤需求的二元配方（白-粉红条）。白色的配方宣称是温和清洗剂，而粉红的配方则是富含营养的含维生素E的乳液（纽约时代，2001）。多芬在2002年的广告中通过比较红斑值相对较高的Cetaphil温和清洁皂（1.9）和多芬Sensitive（红斑值只有1.4），来强调其“针对敏感性肌肤的难以超越的温和性创新”。该广告中还强调了其和医疗用途的维甲酸及过氧化苯甲酰的兼容性（Unilever，2002）。

多芬Gentle Exfoliating Beauty皂于2003推出，配方中含有小的、柔软光滑的蓝色粒子，将该品牌产品的保湿功效与温和去角质结合在一起（Henson，2003）。过去几年中，宝洁也很活跃，针对消费者的情感需求推出了一系列新的令人感到心旷神怡、清新和狂野气息的Zest产品。

复合皂在美国的持续开发增加了其市场份额。2002年，美国块状肥皂销售额为14.32亿美元，其中复合皂占48.3%。那时候，10个肥皂品牌中有5个是复合皂（多芬，Lever 2000，Zest，Caress，Olay），市场占有率从23.7%（多芬）到4.5%（Olay）（Euromonitor，2002，2003；IFF，2002）。

然而，数据显示，2002年香皂销售年增长率下降了3.8%，市场不断向液体产品转化。

最近几年，块状肥皂销售进一步下降，而液体清洁产品销量显著增加。2000年，一些市场营销的文章如“液体产品在皂类市场中增长 已经强调了1999/2000年度液体皂销售年增长率为7.7%（Marchie，2000），2002年继续增长，当年液体皂增长4.6%（Henson，2002）。

Euromonitor总结了2001年美国和西欧（5大）市场中固体皂和液体皂替代品（洗手、淋浴和沐浴）的销售情况（2001；IFF，2002）。

欧洲整个个人清洁用品市场包括了身体清洁，其中主要是沐浴护理用品，也包括了一些更复杂的清洁产品。然而，数据显示，所有替代清洁品如液体皂、沐浴咖喱、身体清洁剂等增速显著超过了块皂。美国块皂市场份额下降至37%，英国25.6%，意大利22.4%，法国19.5%，德国12.2%，西班牙11.1%（Euromonitor，2001；IFF，2002）。为了比较，Euromonitor统计数据显示，全球肥皂市场2001年总销售额为89.75亿美元，其中联合利华、宝洁、高露洁分别占33%、11%和10%，国际领导品牌为力士（10%）、多芬（9%）和棕榄（4%）。另外一份预测与前述数据稍有差异，该预测显示，全球香皂零售额为96.50亿美元，其中14亿美元是来自于合成皂和复合皂（Hendrickx，2002）。

全球2007年的数据跟上述趋势类似，但是各地区有所不同。与其他商品一样，肥皂业务也具有很强的区域性。根据Euromonitor统计，2007年全球肥皂市场零售总额为100.02亿美元。主要领导品牌与2001年一致，即力士（12%）、多芬（11%）和棕榄（4%）。值得一提的是Zest这一我们所感兴趣的复合皂品牌，2007年全球市场份额为2%（IFF，2008a）。2001年至2007年，全球肥皂市场销售总额增长了11.1%，从89.75亿美元至100.02亿美元，这对处于萎缩状态的皂块市场而言似乎是值得惊喜的事情。

然而，如果我们考虑到其他地区的影响，个中原因则显而易见。亚太地区2007年肥皂零售额为34.78亿美元，其中块皂消费量较高。例如，印度块皂销售额为13.69亿美元，占身体清洗用品销售额的80%。同样，东欧市场与西欧相比，块皂消费量要高于液体和咖喱产品的消费量。欧洲最新的固体和液体皂产品消费数据如表13所示。所有的数据都是Euromonitor公司 2001年和2007年的数据（IFF，2008a，b，c），除了俄罗斯，其数据只有2005年的（Symrise，2005）。

2007年西欧块皂消费量与2001年相比，均有不同程度下降，其中法国下降了18%，德国20%，意大利25%，英国38%。在俄罗斯和土耳其，块皂消费比较稳定。然而与传统的块皂不同，西欧的合成皂/复合皂市场却保持正增长。这主要归功于多芬拥有较高的市场渗透率，以及具有医疗作用的特殊配方的合成皂和复合皂的使用。

根据Datamonitor的数据，2000年到2001年间，多芬在法国、意大利和英国成为领导品牌，市场占有率分别为16.7%、13.6%和21.5%。然而，在德国，除了Sebamed市场占有率为4.3%外，并无其他的合成皂/复合皂领导品牌（Symrise，2003）。

2006年欧洲块皂领导品牌市场占有率如表14所示（IFF，2008a）。在所列的5个国家中，多芬都是领导品牌。法国合成皂市场是很活跃，有各种配方和功能的产品；其中有：A-Derma（Laboratories Ducray）、Klorane-Dermo（Laboratories Klorane）、Avene（Laboratories Ducray）及Vendome（Laboratories Vendome）。

表13 欧洲固体和液体肥皂的市场（2001-2007）

表14 欧洲块皂市场份额（2006） %

17 未来趋势

更温和的配方并强调对皮肤的护理特性，符合美学并吸引消费者的产品外观似乎是未来的主要趋势。强调环保和天然可再生的原料使用，仅使用植物基油脂原料将继续引领发展。

透明的中性合成皂，被消费者视为纯净的、无有害物质，也将是一种特殊的产品。生产出一种透明的、可挤压出条、具有合理性价比的中性合成皂，应该是一个终极挑战目标。

在过去的几年里，块皂演变成了更为复杂的产品，以满足人们多元化的需求（卫生、抗菌保护、皮肤护理、温和等）和情感上的愉悦（保持良好形象、有吸引力的形状，装饰性的外观和包装）（Branna，2001；Emsley，2002；Marchie，2001）。这些目标的实现，创造着“肥皂的新感觉 和令人惊喜的产品，将引领新的市场战略和持续创新，这对块皂未来的市场而言尤为重要。

（全文完）