锰掺杂量对0.96K0.5Na0.5NbO3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3无铅压电陶瓷性能的影响
2018-04-27,,,,
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(景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院,中国轻工业功能陶瓷材料重点实验室,江西省能量存储与转换陶瓷材料工程实验室,景德镇 333403)
0 引 言
压电陶瓷是能实现机械能与电能相互转换的一类重要的功能陶瓷材料。以Pb(Ti,Zr)O3(PZT)为代表的铅基压电陶瓷由于具有优异的压电性能和高的居里温度而广泛用于超声马达、压电变压器、超声换能器等器件,但铅的毒性使该压电陶瓷在生产、使用和废弃后处理过程中给人类和生态环境造成了严重的危害,目前各国相继制订了禁止使用铅的法令规定,因此研究和开发环境友好的新型无铅压电陶瓷显得十分重要[1-3]。在众多的无铅压电陶瓷体系中,无铅K0.5Na0.5NbO3(KNN)基压电陶瓷因具有优异的压电性能、较高的居里温度和适中的介电常数,被认为是最有潜力替代铅基压电陶瓷的无铅陶瓷材料[4-5]。
研究表明:在KNN基压电陶瓷中添加LiTaO3、LiSbO3、LiNbO3等压电材料并调整其组成,可以形成准同型相界(MPB)或多型相界(PPT),从而大幅提高压电性能[6-8];Mn2+、Sb3+、La3+等离子的掺杂也有利于促进陶瓷的烧结致密,调控其晶粒尺寸,从而提高其压电性能[6,9-10]。锰是一种变价元素,存在“施主”和“受主”掺杂两种影响,掺杂锰离子会使压电材料表现出软性和硬性的变化[11-12],因而在改善KNN基压电陶瓷性能的研究中得到重点关注。HAO等[13]在(K0.5Na0.5)0.94Li0.06NbO3陶瓷中加入物质的量分数为1.2%的MnO2后,陶瓷的密度提高,同时机械品质因数也提高到301;翁宝振等[14]采用固相法制备了(1-x)(Na0.65K0.35)0.94Li0.06NbO3+xMnO2(x为物质的量分数)无铅压电陶瓷,当x=0.5%时,陶瓷的性能最佳,压电常数为144 pC·N-1,介电损耗角正切为2.4%,机械品质因数为168。
作者前期已对K0.5Na0.5NbO3-Bi0.5Na0.5ZrO3系压电陶瓷进行了研究,得到性能较优的组成为0.96K0.5Na0.5NbO3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3(0.96KNN-0.04BNZ)[15]。为了进一步提高该陶瓷的压电常数和机械品质因数,作者在0.96KNN-0.04BNZ压电陶瓷的基础上添加不同质量分数的MnCO3,研究锰的加入对该压电陶瓷晶相结构、微观形貌和压电性能的影响。
1 试样制备与试验方法
试验原料为K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3、ZrO2、MnCO3,分析纯,由国药集团提供。
按照0.96K0.5Na0.5NbO3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3+xMnCO3(0.96KNN-0.04BNZ+xMn,x=0,0.1%,0.3%,0.5%,0.7%,质量分数)的化学计量比取样,置于球磨罐中在XQM-2型行星球磨机上球磨24 h,主轴转速为350 r·min-1,磨球为ZrO2球,球磨介质为无水乙醇,磨球、无水乙醇和原料的质量比为4∶3∶1。将球磨后的浆料烘干,压制成片后于820 ℃预烧4 h得到粉体。将预烧后的粉体再次球磨24 h,球磨参数同上,出料并干燥后,加入质量分数为5%的聚乙烯醇(PVA)溶液进行造粒,陈腐24 h后,用普通压片机在100 MPa压力下压制成直径13 mm,厚约1.30 mm的圆片;将圆片在200 MPa压力下等静压2 min后,在650 ℃保温2 h排胶,再在1 100~1 140 ℃保温3 h烧结,随炉冷却。
采用阿基米德排水法测试烧结陶瓷试样的体积密度。采用D8-Advance型X射线衍射仪(XRD)检测晶相结构,管电压40 kV,管电流40 mA,步长0.02°,采集时间0.2 s。采用JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)观察陶瓷试样的晶粒尺寸和微观结构。将在最佳温度下烧结的陶瓷试样抛光后,在800 ℃下在其表面烧渗银电极,再置于130 ℃硅油中在3~4 kV·mm-1的直流电场下极化30 min,放置24 h后,采用ZJ-3A型准静态压电常数测量仪测试样的压电常数;采用Agilent 4294A型精密阻抗分析仪测试样在1 kHz下的介电容量和介电损耗,得到谐振频率和反谐振频率,计算出介电常数、机电耦合系数和机械品质因素;采用Agilent 4294A型精密阻抗分析仪和LXP4-Z611型精密程控炉测试系统测试样在室温至500 ℃的介电温谱,升温速率为3 ℃·min-1,频率为100 kHz;采用Radiant Precision Workstation型铁电分析仪测试样的电滞回线。
图1 0.96KNN-0.04BNZ+xMn陶瓷的体积密度随烧结温度的变化曲线Fig.1 Bulk density vs sintering temperature curves of0.96KNN-0.04BNZ+xMn ceramics
2 试验结果与讨论
2.1 体积密度
从图1中可以看出:随着烧结温度的升高或MnCO3掺杂量(x)的增加,陶瓷的体积密度均先增大后减小,即烧结致密程度先增后降;当x分别为0,0.1%,0.3%时,体积密度最大时的烧结温度为1 120 ℃,当x分别为0.5%,0.7%时的则为1 110 ℃;当x为0.3%时,不同温度烧结陶瓷的体积密度均最大。适量锰的引入能够有效提高陶瓷的致密性,改善烧结性能。当烧结温度为1 120 ℃,x=0.3%时,陶瓷的烧结致密性能最好,体积密度最大,为4.71 g·cm-3。因此,作者对1 120 ℃烧结的陶瓷的结构和性能进行了进一步研究。
2.2 晶相结构
由图2可以看出:不同锰掺杂量陶瓷均为单一的钙钛矿结构,说明当x为0~0.7%时,锰离子能进入铌离子晶格与0.96KNN-0.04BNZ陶瓷实现完全固溶;当x≤0.1%时,(002)和(020)晶面的衍射峰强度近乎相等,此时陶瓷为正交和四方两相共存;当0.3%≤x≤0.7%时,(002)晶面的衍射峰强度高于(020)晶面的,此时陶瓷由两相共存转变为正交相;随着x的增大,(101)晶面的衍射峰逐渐向小角度方向偏移。锰离子以Mn2+和Mn3+的形式存在,Mn2+(0.083 nm)和Mn3+(0.0645 nm)的半径均小于A位离子(K+半径0.138 nm,Na+半径0.102 nm)的,因此锰离子更有可能置换离子半径相近的B位离子Nb5+(半径0.064 nm,配位数6)形成固溶体;Mn2+和Mn3+的置换导致氧空位的形成,使得晶胞体积增大,衍射峰向小角度方向偏移。
图2 0.96KNN-0.04BNZ+xMn陶瓷的XRD谱Fig.2 XRD patterns of 0.96KNN-0.04BNZ+xMn ceramics
2.3 显微结构
由图3可以看出:不同锰掺杂量陶瓷均具有较高的烧结致密性,但也能观察到少量气孔的存在,这是由于KNN基无铅压电陶瓷晶粒具有立方块状生长习性,晶粒与晶粒堆积时容易形成小气孔[16];随着锰掺杂量的增加,陶瓷的晶粒尺寸变大,说明锰的添加促进了晶粒的长大;当x=0.3%时,陶瓷的晶粒大小均匀,晶粒排列较为紧密;当x>0.3%时,晶粒呈现不规则形貌,且气孔明显增多。MnCO3在试样烧结时形成液相[17],提高了陶瓷的烧结致密性,但过多的锰掺杂量使陶瓷中的部分晶粒异常长大,晶粒间的结合性能变差,导致陶瓷的致密性能下降。
图3 0.96KNN-0.04BNZ+xMn陶瓷的SEM形貌Fig.3 SEM images of 0.96KNN-0.04BNZ+xMn ceramics
图4 0.96KNN-0.04BNZ+xMn陶瓷的压电常数、机电耦合系数和机械品质因数随x的变化曲线Fig.4 Curves of piezoelectric constant, planar electromechanical coupling factor and mechanical quality factor vs x of 0.96KNN-0.04BNZ+xMn ceramics
2.4 压电性能
由图4可以看出,随着x的增加,陶瓷的压电常数和机电耦合系数先增后降,且均在x=0.3%时达到最大,分别为338 pC·N-1,39.48%。从图2的分析可知,当x=0.3%时,陶瓷组成位于MPB区域中靠近正交相的边界区域。多相共存的状态能够提供更多的电畴取向和极化方向,并且适量锰的添加提高了陶瓷的致密程度,减小了损耗,因此陶瓷的压电常数和机电耦合系数均最大。由图4还可以看出,机械品质因数随x的增加持续增大,这是因为Mn2+和Mn3+取代Nb5+后成为受主掺杂离子,增加了体系中的氧空位浓度,表现出“硬性”掺杂效应[11-12]。
2.5 介电性能
由图5可以看出,在室温至500 ℃,不同锰掺杂量陶瓷均出现了两个介电峰,分别对应陶瓷正交四方相转变温度TO-T和居里温度TC;随着x的增加,正交→四方相转变温度和居里温度均逐渐向低温方向移动,当x=0.3%时,陶瓷的居里温度为305 ℃。
图5 0.96KNN-0.04BNZ+xMn陶瓷的介电温谱Fig.5 Temperature dependence of dielectric constant of0.96KNN-0.04BNZ+xMn ceramics
由图6可以看出:随着x的增加,陶瓷的介电常数先增后降,并在x=0.3%时达到最大,为1 760,这是因为适量锰的添加使陶瓷晶胞发生畸变,晶胞内格点上的离子活性增强,偶极子自发极化强度增大,电畴容易翻转,从而使极化强度增加,介电常数增大;介电损耗角正切随x的增加而减小,但当x≥0.3%时,其减小趋势变缓,这是因为锰的掺杂使陶瓷中产生氧空位,氧空位钉扎畴壁使其运动困难,导致内部损耗下降[18];当x=0.3%时,介电损耗角正切为2.3%。
图6 0.96KNN-0.04BNZ+xMn陶瓷的介电常数和介电损耗角正切随x的变化曲线Fig.6 Dielectric constant and dielectric loss angle tangent vs xcurves of 0.96KNN-0.04BNZ+xMn ceramics
2.6 铁电性能
由图7可以看出,不同锰掺杂量陶瓷在外加电场强度为30 kV·cm-1下均呈现出一条饱满的电滞回线;随着x的增加,陶瓷的剩余极化强度Pr和矫顽场Ec呈现降低趋势,呈现出明显的受主掺杂特点。剩余极化强度的减小说明锰掺杂在一定程度上降低了陶瓷的铁电性能,矫顽场减小则说明陶瓷变得更加容易极化,有利于提升压电性能。当x=0.3%时,陶瓷的剩余极化强度为24.8 μC·cm-2,矫顽场为1.08 kV·mm-1。
图7 0.96KNN-0.04BNZ+xMn陶瓷的电滞回线Fig.7 P-E hysteresis loops of 0.96KNN-0.04BNZ+xMn ceramics
3 结 论
(1) 0.96K0.5Na0.5NbO3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3+xMnCO3(x=0,0.1%,0.3%,0.5%,0.7%,质量分数)无铅压电陶瓷均具有纯钙钛矿结构,随着x的增加,陶瓷由正交-四方两相共存(x<0.3%)转变为正交相(0.3% ≤x≤0.7%)。
(2) 随着x的增加,陶瓷的晶粒尺寸增大,当x=0.3%,晶粒大小均匀,排列较为紧密;当x>0.3%时,晶粒呈现不规则形貌,且气孔明显增多,体积密度下降。随x的增加,陶瓷的压电常数、机电耦合系数和介电常数均先增大后减小,机械品质因数增大,介电损耗角正切、剩余极化强度、矫顽场和居里温度降低。
(3) 当x=0.3%时,陶瓷在1 120 ℃烧结致密,体积密度最大,为4.71 g·cm-3,综合性能最佳,压电常数为338 pC·N-1,机电耦合系数为39.48%,机械品质因数为72,介电常数为1 760,介电损耗角正切为2.3%,剩余极化强度为24.8 μC·cm-2,矫顽场为1.08 kV·mm-1,居里温度为305 ℃。
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