紧固件二硫化钼干膜润滑剂涂层涂覆技术研究

2018-04-26万冰华林忠亮王燕芳张晓斌

航天标准化 2018年1期

万冰华林忠亮王燕芳张晓斌

（航天精工股份有限公司，天津，300300）

二硫化钼，分子式为MoS2，是钼和硫通过共价键结合形成的六方晶系结构，因其特殊的层状结构，被誉为 “高级固体润滑油王”。在高温、高负荷、超低温、超高真空、强氧化还原、强辐射等特殊环境条件下具有较好的润滑效果[1]。

将二硫化钼颗粒、树脂、固化剂、稀释剂等物质混合配制成干膜润滑剂，通过喷涂或浸涂的方式涂覆于零件表面，并固化形成粘结于零件表面的润滑涂层，已广泛用于航空、航天类紧固件产品中[2－4]。干膜润滑剂的应用能增加紧固件的润滑性，降低摩擦系数，改善装配工艺性能，防止零件在装配或使用过程中因多次拧入、拧出而发生与基体金属相互摩擦、粘结的现象[5]。

二硫化钼干膜润滑剂的涂覆技术对涂覆产品的物理、化学、机械性能以及后期的装配性能均有很大的影响。本文将总结国内外的涂覆技术，并结合笔者的实际生产经验，从前处理方式、涂覆方法以及二硫化钼干膜润滑剂涂层的性能要求等方面进行阐述，以期为相关工作者提供一些借鉴。

1 涂覆前处理工序

涂覆前处理工序主要包括除油以及涂覆前零件的 “活化”。

“除油”是指除去零件生产加工过程中表面沾有的油污，常用的方法主要有碱液脱脂法、乳化脱脂法以及有机溶剂脱脂法等。评价零件表面油污是否清洗干净的方法是水膜不破检查，即工件离开清洗水面后，其表面的水膜至少1min呈现出连续不破的状态。

涂覆前零件的 “活化”是为了提高干膜润滑剂涂层与基体零件的附着力， “活化”方式的选择主要是依据紧固件的材质而定。本文主要对高温合金、不锈钢以及钛合金、碳钢和合金钢等材料的 “活化”方式进行总结。

1.1 高温合金、不锈钢

对于高温合金、不锈钢类材料，不同的标准或者客户的要求是不一样的，主要有喷砂以及化学浸蚀等两种 “活化”方式。

“喷砂”可采用280目或400目氧化铝进行湿喷砂，如果产品设计允许粗糙度超过1.6μm，可以采用120目或220目氧化铝进行干喷砂。高温合金、不锈钢材料喷砂后，其表面变得凹凸不平，粗糙度显著增加，此时涂覆可以提高基体与涂层的结合力，延长耐磨寿命。但需要注意的是，喷砂后的基体需在8h内进行涂覆，以防基体表面被污染或者发生腐蚀。

“化学浸蚀”的原理是通过化学药品的腐蚀作用，使基体表面粗化，并形成一层薄膜，以此来提升涂层与基体之间的附着力。关于化学浸蚀方法的相关资料很少，只是从某些报道里面知晓化学药品的主要成分为三氯化铁以及其它添加剂。由于喷砂的方法存在一定的局限性，如高污染、对人身体有害、对于规格较小或者有深孔的产品处理效果不好等，因此采用化学浸蚀的方式则成为后期发展的重点。

1.2 钛及钛合金

钛及钛合金已广泛地应用于航空航天紧固件中。常用的钛及钛合金前处理方式主要有喷砂、蓝色阳极化、磷化和脉冲阳极化等。

“喷砂”可采用280或400目氧化铝进行湿喷砂，如果产品设计图允许粗糙度超过1.6μm，可以采用120或220目氧化铝干喷砂。

“蓝色阳极化”是指在磷酸溶液中（磷酸溶液的密度 ρ＝1.68g／ml，浓度为 100g／L～200g／L），温度为 20℃～30℃，电流密度为 1A／dm2～3A／dm2，调整电压为 25V，氧化时间 10min～25min，使产品表面生成一层厚度为2μm～3μm的蓝色氧化膜。

“磷化”是指在含有氟化物和磷酸盐的溶液中，通过化学反应的方式在钛合金表面生成一层磷化膜层，以此来提升二硫化钼涂层与基体的附着力。在国外公开的资料中主要有美国航空材料规范AMS2486《钛合金磷酸盐氟化物转化膜》以及发明专利《钛合金紧固件涂覆前磷化处理方法》[6]。二者溶液配方有较大差异，但基本原理均是利用了F离子在酸性条件下腐蚀钛合金基体，磷酸盐参与成膜，最终在钛合金基体表面形成一层磷酸盐－氟化物膜层。

HB／Z 347《钛及钛合金阳极氧化工艺及质量检验》标准中对钛合金阳极氧化作出了详细的规定，分为两种：碱性阳极氧化和酸性阳极氧化。碱性阳极氧化主要用于防止钛合金粘结或作为有机涂层底层，厚度在 0.5μm～2μm范围内。酸性阳极氧化又分为硫酸型阳极氧化及磷酸硫酸型阳极氧化，硫酸型阳极氧化主要用于有机涂层底层，厚度在0.5μm～2μm范围内，磷酸硫酸型阳极氧化主要用于防止钛合金接触腐蚀或者提高耐磨性能，厚度在2μm～10μm范围内。

研究人员发现氧化膜在120倍显微放大镜下观察时，表面有孔隙，当在其表面涂覆一层二硫化钼膜层时，由于毛细现象作用，部分二硫化钼会渗入氧化膜的孔隙中，从而增加了二硫化钼膜层与钛合金工件的接触面积，增强了表面的结合力[7]；在范德华力的作用下，二硫化钼牢牢黏在钛合金工件表面，形成一层润滑膜层，提高了工件表面润滑性能，称为边界润滑，此时润滑膜能够将工件接触面隔离，从而防止工件安装时出现黏结和咬死现象[8]。

然而，由于二硫化钼干膜润滑剂涂层与铝合金连接件的电位差仍比较大，钛及钛合金材料表面涂覆二硫化钼干膜润滑剂涂层并不能有效地阻止钛合金紧固件与铝合金连接件之间的接触腐蚀。Hi－shear公司已经研发出 Hi－kote 4自润滑铝涂层，其润滑性能与二硫化钼干膜润滑剂涂层相当，可以取而代之，并可大幅度降低接触腐蚀带来的失效风险。

以上处理方式各有各的优缺点，技术人员要根据产品的性能要求以及使用条件选择合适的处理方式，以达到生产效率及产品质量双赢的目的。

1.3 碳钢、合金钢

碳钢、合金钢材料由于其具有较高的强度和抗拉性，广泛应用于航空航天紧固件中。其常规的表面处理方式主要为镀锌和镀镉，然而由于镀锌和镀镉层的润滑性能有限，在实际装配过程中，经常会出现紧涩、咬死现象，严重影响着主机的装配进度和质量与可靠性。对于此类问题，完全可以通过采用润滑性能优异的二硫化钼来解决。然而，由于碳钢、合金钢的耐蚀性能较差，若直接在其表面涂覆一层二硫化钼则很难满足耐蚀性能要求。通常采用的方式是预先电镀一层锌或镉，然后进行磷化，在镀锌层或镀镉层表面形成一层磷化膜，以提高二硫化钼与基体的附着力，最后再涂覆一层二硫化钼干膜润滑剂涂层。通过此工艺方案，可以将镀锌或镀镉层的防腐性能以及二硫化钼润滑涂层的润滑性能有机结合，以解决实际装配和使用问题，满足高速装配的前提下保证紧固件装配质量稳定性、可靠性要求。

2 涂覆方式

对于紧固件而言，主要使用两种方式：浸涂和空气喷涂。浸涂——将工件浸于涂料中，用过量涂料润湿、沾附、覆盖表面；空气喷涂——用压缩空气将涂料带出并雾化，飞向并附着在工件表面。

对于螺母等具有深孔的产品常用浸涂的方式进行涂覆。对于螺栓、螺钉等具有杆部的产品常用喷涂的方式进行涂覆。无论是喷涂还是浸涂，现在大多数为人工操作，因此，操作人员的加工水平以及工艺参数的合理性等对涂覆质量有很大影响。

2.1 浸涂

浸涂常用的方法是将产品浸泡在涂料中一定的时间，然后提起沥干→吹干或甩干→预固化→再次浸涂→提起沥干→吹干或甩干→最终固化。产品装载量、涂料的浓度、浸涂时间、沥干时间、吹干或甩干方式、预固化温度和时间以及浸涂次数等工艺参数均对最终产品的外观、厚度以及润滑性能有影响。技术人员应通过大量的工艺试验，固化工艺参数，保证产品质量的稳定性。

对于自动化浸涂方式，何玉均［5］等人研究了紧固件二硫化钼干膜润滑剂滚动涂覆的工艺，设计了一种滚动涂覆机。对涂覆工艺参数、二硫化钼固体含量对膜层厚度、外观质量的影响作了详细说明，并进行了现场产品试加工。结果表明，采用此自动涂覆机加工的产品外观、螺纹通止、厚度以及锁紧性能均满足标准要求，生产效率提高近4倍，但此涂覆机仅适用于M10以下的螺母，存在一定的局限性。此外，由于二硫化钼干膜润滑剂在常温下即能凝结成块，很难清洗，因此，自动涂覆机的日常清理和维护方法仍需要在实际应用中积累经验，以维持设备的正常运转。

2.2 空气喷涂

空气喷涂的原理是利用压缩空气从空气帽的中心孔喷出，在涂料喷嘴前端形成负压区，如图1所示，使涂料容器中的涂料从涂料喷嘴喷出，并迅即进入高速压缩空气流，使液、气相急骤扩散，涂料被微粒化，涂料呈漆雾状飞向并附着在被涂物表面，涂料雾粒迅速集聚成连续的漆膜。

图1 空气喷涂喷枪枪头工作原理

空气喷涂主要有以下特点。

a）涂装效率高：每小时可喷涂（50～100）m2，比刷涂快（8～10）倍。

b）适应性强：几乎不受涂料品种和被涂物状况的限制，可应于各种涂装作业场所。

c）漆膜质量好：空气喷涂所获得的漆膜平整光滑，可达到最好的装饰性。

d）漆雾飞散：空气喷涂时漆雾易飞散，污染环境，涂料损耗大，涂料利用率一般为50%左右，甚至更少。

喷涂自动化设备在国外是一项较成熟的技术，已经有30多年的研究和发展历史。国内主要以模仿国外先进设备为主，并且不少关键喷涂设备还是以引进为主[9]。紧固件因其具有数量多、规格小等特点，专用的自动喷涂设备非常少，曹玉满[9]等在某公司较为成熟的人工手动喷涂工作流程的基础上，通过与该公司工艺人员交流并通过观察现场生产情况，研发出一台自动喷涂设备。该设备可以实现自动上料、自动喷涂、自动下料等工序，且喷涂区域全密封，对环境和操作人员无任何危害，大大提升了紧固件涂覆的生产效率和质量与可靠性。

表1 HB7595规定的锁紧力矩

3 二硫化钼干膜润滑剂涂层的性能要求

国内外有关二硫化钼干膜润滑涂层性能要求相关标准主要有：化工行业标准HB6688《热固化二硫化钼干膜润滑剂》、美国军用标准MILPRF－46010《热固化防腐型干膜润滑剂》、美国汽车工业协会航空航天标准AS5272《热固化防腐型干膜润滑剂采购规范》以及Hi－shear公司的标准Hi－shear292《紧固件系统无石墨型干膜润滑剂涂层》等。

Hi－shear292为紧固件系统无石墨型干膜润滑剂涂层标准，主要性能要求有外观、厚度、附着力、脆性、耐液性、耐脱漆剂性、耐腐蚀性和耐热性。HB6688为热固化二硫化钼干膜润滑剂涂层标准，主要应用于钢、不锈钢、铝合金等金属的摩擦表面，尤其适用于高应力滑动摩擦零件，也有用于带镀层的紧固件，用以降低摩擦、减少磨损，以及防止金属擦伤和卡咬，主要性能要求有外观、厚度、附着力、耐腐蚀、耐热性、耐低温性、耐液性、耐磨寿命、承载能力。MIL－PRF－46010以及AS5272为美国航天热固化耐腐蚀干膜润滑剂采购规范，详细描述了对热固化干膜润滑剂的性能要求，主要有外观、厚度、附着力、耐液性、热稳定性、耐磨寿命以及承载能力、铝腐蚀、亚硫酸盐雾、盐雾、固体含量、存放稳定性、有机物含量、毒性，颜色以及禁用材料等性能要求。

以上标准均针对干膜润滑剂涂料或者涂层需满足的性能进行了规定，而涉及到紧固件实际使用时需满足的性能要求则在产品技术条件中进行了规定，如自锁螺母类较为通用的HB7595《使用温度不高于425℃的MJ螺纹自锁螺母通用规范》要求自锁螺母类产品需满足室温下15次锁紧力矩、暴露在最高使用温度后的室温下的锁紧力矩、永久变形等，具体性能要求见表1。

此外，随着飞行器的使用环境从内陆转移到海洋环境中，某些紧固件的耐盐雾性能要求也随之提高，从之前的中性盐雾96h到交替中性盐雾96h，再到200h，甚至达到500h。然而，就我单位实际生产经验而言，由于此类产品在涂覆干膜润滑剂涂层之前的加工、流转过程中，表面常粘附一些杂质，再加上现有二硫化钼干膜润滑剂涂层的防腐蚀性能并不是很有效，很难达到标准要求。因此就需要技术人员在涂覆前处理方式、干膜润滑剂类型以及涂覆方式等方面做工艺研究，以期提高干膜润滑剂涂层的耐蚀性能，满足标准以及客户使用需求。

4 建议

螺栓、螺母等常用紧固件表面处理方式均要求涂覆二硫化钼干膜润滑剂涂层，以避免实际装配过程中螺栓、螺母之间因螺纹副的摩擦而导致的紧涩和咬死现象。随着科学技术的不断进步，对于二硫化钼干膜润滑剂涂层而言，不仅要满足高负载、长寿命润滑特性的要求，而且还需满足日益严酷的工作环境，如高温、高湿、高耐蚀性等。笔者对后期发展方向提出以下几点建议。

a）对于不锈钢、高温合金类紧固件，研究开发采用化学浸蚀的前处理方式取代喷砂，满足深孔及内螺纹产品局部二硫化钼润滑剂涂层的厚度及附着力要求，以获得性能更加优异的耐盐雾腐蚀性能以及耐磨性能。

b）对于钛合金类紧固件，喷砂前处理方式不适用于沉头类紧固件，磷化前处理方式膜层附着力较差，难以满足快速安装的使用要求，而脉冲阳极化前处理方式生产效率低下。因此，急需研究开发一种生产效率高且膜层附着力优异的前处理方式。

c）研究设计适用于紧固件产品自动涂覆设备，提升加工效率及产品质量稳定性是涂覆技术的必然发展方向。

d）基于海洋腐蚀环境高耐蚀、长寿命干膜润滑剂涂料的开发及涂覆工艺参数的优化，也是适应当前发展的需求，迫在眉睫。

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［5］何玉均，李云川.二硫化钼滚动涂覆工艺研究［J］. 涂装与电镀， 2010 （1） .

［6］杨军，王福新，万冰华，等.钛合金紧固件涂覆前磷化处理方法：中国，ZL 2013 1 0497483.6［P］.2016-03-30.

［7］李锡刚.钛合金涂覆二硫化钼膜工艺［J］.电镀与涂饰，2009，28（5）.

［8］吴晓玲.润滑设计手册［M］.北京：化学工艺出版社，2006.