PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状微米马达的制备及其运动性能

姜玉周，苏京北，查奉君，罗 明，官建国

（武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院，材料复合新技术国家重点实验室，湖北武汉 430070）

微纳米马达（micro/nanomotors，MNMs）是一种可以将外界环境中其他形式的能量（如化学能、外场能以及生物能等）转化为自身动能获得驱动力，从而实现其在微纳米空间内自主运动的微纳米器件[1-3]。基于这种自主运动特性以及较为灵活的控制方式，微纳米马达已经在环境监测[4]、生物传感[5-6]以及微创手术[7]等方面展现了巨大的应用前景。

近几十年来，随着研究的不断深入，不同形状的微纳米马达（如棒线状[8]、管状[9]、Janus 球状[10]以及不规则形状[11]等）层出不穷。在这些现有的微纳米马达中，具有中空结构的气泡驱动型管状微纳米马达，由于其具有较大的驱动力以及易于表面功能化的特性[12-13]，引起了众多科研工作者的广泛关注及深入研究。也正是由于这些优势，气泡驱动的管状微纳米马达在环境领域以及生物传感领域具有举足轻重的地位[14]。为了进一步拓展其应用范围，将管状微纳米马达表面进行功能化是一种较为理想的方法，其中制备出表面具有官能团（如羟基、羧基和氨基）的管状微纳米马达是这种方法中最为关键的一步。就当前现状而言，气泡驱动型管状微纳米马达的制备方法中，以模板法和卷曲法最为常见。其中，模板法由于具有制备工艺简单，产物形状多样、结构均一和可批量生产等优点，备受科研工作者的青睐。

鉴于此，本文中采用模板辅助的电化学沉积法制备得到单锥型的PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状微米马达，并研究电化学沉积的电压和电镀液聚合物的单体浓度对管状微米马达形貌的影响，燃料浓度对其运动速率的影响规律以及外部磁场对运动方向的控制。得到的管状微米马达可通过进一步的表面功能化，有望作为一种较为廉价的功能器件更好地应用在生物医学以及环境领域中。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：吡咯（Py，纯度≥98.0%，质量分数，下同），氨基磺酸镍（II）四水合物（Ni（SO3NH2）2·4H2O，纯度 ≥95.0%），硼酸（H3BO3，纯度≥99.5%），曲拉通X-100（纯度≥99.0%），盐酸（HCl，36.4%），无水乙醇（纯度 ≥99.2%）和过氧化氢溶液（H2O2，30%，体积分数）均购自国药集团化学试剂有限公司；硝酸钾（KNO3，纯度 ≥99.0%），氯化镍（II）（NiCl2，纯度≥98.0%），六水合氯铂酸（H2PtCl6·6H2O，纯度≥37.5%）购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；3-吡咯羧酸（Py—COOH，纯度≥95.0%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚碳酸酯（PC）膜（孔径 2 μm）购自美国Whatman公司；实验用水由美国Milli-Q超纯水系统提供。

仪器：电化学工作站（PGSTAT 302N，瑞士万通）；倒置光学显微镜（DMI3000，德国徕卡有限公司）；离子溅射仪（Hitachi E-1010，日立集团）；扫描电子显微镜（SEM）（Hitachi S-4800，日立集团）；X射线显微分析系统（能谱仪）（EDS）（X-Max 50型电制冷能谱仪，英国牛津仪器公司）。

1.2 PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状微米马达的制备

如图 1所示，PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状微米马达是利用模板辅助的电化学沉积法制备的。具体过程如下：以孔径为2 μm的聚碳酸酯膜为模板，利用离子溅射仪在该膜的一侧溅射一层75 nm的金层并将其作为工作电极，并用铝箔纸作为3电极体系的引出电极，饱和KCl的Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，将这3个电极组装进电解池中备用。之后依次沉积管状马达的每一层物质，如图1步骤a，首先用含有74 mmol/L 3-吡咯羧酸，15 mmol/L KNO3和 质量分数为1%的曲拉通 X-100的电镀液，在恒定电位+0.806 V的条件下电沉积8 000 s形成PPy—COOH外层；之后，用含有74 mmol/L吡咯，15 mmol/L KNO3和1%曲拉通X-100的电镀液，在恒定电位+0.806 V的条件下电沉积0.5 C形成PPy层；然后，内部金属层采用Pt-Ni混合电镀液电沉积得到，该混合电镀液由相同体积的Pt电镀液（20 mmol/L H2PtCl6和 100 mmol/L HCl）和 Ni电镀液（84 mmol/L NiCl2，1.42 mol/L Ni（H2NSO3）2·4H2O 和 287 mmol/L H3BO3）混合而成。先在恒定电流-2 mA的条件下电沉积600 s沉积首层Pt层，该Pt层提供了一个光滑的高导电性的表面以便沉积下一层金属。继续在恒定电位-1.3V条件下电沉积60 C形成Ni层，使管状马达的运动可通过外部磁场控制。最后，在恒定电流-2 mA的条件下电沉积3 000 s沉积形成Pt内层。

图1 利用模板辅助的电化学沉积法制备PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状微米马达的示意图Fig.1 Schematic illustration of preparation of PPy—COOH/PPy/Ni/Pt multilayer tubular micromotors via a template-assisted electrodeposition method

电化学沉积完成后，利用粒径5～6 μm的氧化铝浆料手动机械打磨除去膜表面溅射的Au层，然后将膜浸于CH2Cl2中溶解15 min以便完全释放马达，用离心收集微纳马达，再用CH2Cl2溶解3次离心收集后，再分别用无水乙醇和超纯水重复洗涤多次，最终高速离心分离得到管状微纳米马达，将其室温储存在超纯水中备用。

1.3 PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状微米马达的表征及运动性能测试

使用场发射扫描电子显微镜（SEM）观察管状微米马达的微观形貌（加速电压为10 kV，工作距离为8 mm），并通过X射线显微分析系统（能谱仪）（EDS）对其元素分布进行分析。利用倒置荧光显微镜观察并记录管状微米马达的运动情况。

1.4 利用TMB-HRP显色反应验证管状微米马达外层的羧基

采用 3，3′，5，5′-四甲基联苯胺-辣根过氧化物酶（TMB-HRP）的显色反应验证管状微米马达外侧存在羧基[15]。首先，在2个离心管A和B中依次加入等量的管状微米马达和两端分别修饰氨基和生物素的DNA链，振荡30 min后，B中加入19.2 mg/mL的1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）和11.5 mg/mL的N-羟基丁二酰亚胺（NHS），A中加入与偶联剂等量的磷酸（PB）缓冲溶液（10 mmol/L PB，pH 7.4）；振荡反应过夜，用磷酸缓冲溶液（10 mmol/L PB，pH 7.4）洗涤管状马达（偶联 DNA 后）3次；加入100 μL辣根过氧化物酶标记链霉亲和素（SA-HRP）（200 ng/mL），在恒定温度37℃下振荡孵育30 min，并用PB缓冲溶液（10 mmol/L PB，pH 7.4）洗涤多次；最后，加入 100 μL 3，3′，5，5′-四甲基联苯胺（TMB），室温下静置显色1 h后观察离心管A和B中溶液的颜色变化。

2 结果与讨论

2.1 PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状微米马达的形貌和成分表征

图2a为在最优条件下制备的PPy—COOH/PPy/Ni/Pt管状微米马达的较低放大倍率（400倍）的SEM图像，图2b、2c分别为马达的顶部和侧面高倍率（7 000倍）的SEM图，图2d为管状微米马达EDS面扫元素分析图。在SEM图像中可以直观地观察出，制备的管状微米马达均为中空的单锥型结构，其平均身长约为10 μm，管壁壁厚约为180 nm，并可看出管状微米马达具有光滑的外表面和粗糙的内表面，这也间接表明聚合物层和金属层电化学沉积过程均是成功的。此外，通过对管状微米马达进行EDS面扫元素分析，可以看出，制备的管状微纳米马达中含有C、N、Ni、Pt元素，且这4种元素较为均匀地分布于管状微米马达，由此也进一步证明PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状微米马达的成功制备。

图2 PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状微米马达的SEM图像和单个马达的EDS面扫元素分析图像Fig.2 SEM images and EDX elemental mapping analyses images of PPy—COOH/PPy/Ni/Pt multilayer tubular micromotors

2.2 PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状微米马达的化学基团表征

基于TMB-HRP显色反应进一步确认管状微米马达外表面上存在羧基，其实验结果如图3所示。与不加偶联剂（NHS和EDC）的离心管A中溶液相比，添加偶联剂的离心管B中溶液呈现出明显的墨蓝色，该实验结果表明，制备的管状微米马达外表面上含有羧基。其反应原理如下：首先利用碳二亚胺化学法将两端分别修饰氨基和生物素的DNA链成功偶联到管状马达的外侧[16]，利用生物素-链霉亲和素之间的相互作用管状微米马达上的生物素成功捕获SA-HRP，使管状马达外侧上的辣根过氧化物酶HRP在H2O2存在的条件下，发生催化反应并进一步氧化TMB，生成呈墨蓝色的氧化TMB。

图3 TMB-HRP显色反应的光学照片Fig.3DigitalphotoofTMB-HRP－basedcolorimetricmethod

2.3 PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状微米马达聚合物外层的形貌优化

管状微纳米马达的运动性与其形貌特征息息相关。为了使管状微米马达具备更好的运动性能，要求管内铂层催化双氧水产生的气泡更易从管腔内排出，为此制备规整的单锥型管状马达尤为关键。为了得到形貌良好的单锥型管状微米马达，优化了电化学沉积聚吡咯过程中的电荷沉积量和电镀液单体浓度。

在恒定电压法沉积聚吡咯层的过程中，研究不同电荷沉积量对管状马达形貌的影响。不同电荷沉积量制备的管状马达聚合物外层的SEM图像如图4所示。由图可知，在恒定电压法沉积的过程中，随着电荷沉积量的增加，管状微米马达的身长明显增加。在电化学沉积过程中，由于聚合物和孔壁间的静电作用和疏溶作用，单体将沿孔壁进行聚合，当电镀液单体浓度一定时，随着电荷沉积量增大，单体沿孔壁进行聚合的时间也会增长，进一步使得管状马达的身长增加。当电荷沉积量为0.5 C时，可以得到单锥型管状微米马达。因此，在本实验中选择优化的电荷沉积量为0.5 C。

在恒定电压法沉积聚吡咯层的过程中，研究其电镀液不同的单体浓度对管状微米马达形貌的影响。不同电镀液单体浓度制备的管状马达聚合物外层的SEM图像如图5所示。当电镀液单体浓度为18 mmol/L时，产物中只有部分碎片；当电镀液单体浓度增加到37 mmol/L时，马达虽有成管的迹象，但管壁很薄；当电镀液单体浓度进一步增加到74 mmol/L时，管状微米马达成管的形貌较好，绝大部分呈现单锥型管状结构。这是由于在该沉积电压为+0.806 V的条件下，沉积等量电荷量时，当单体浓度较高时，充足的单体有足够的时间在孔内沿孔壁聚合，进而形成较好的管状形貌；当单体浓度较低时，单体浓度不足以满足聚合物沿孔壁生长，因而不能形成规整的管状形貌。因此，本实验选择的优化电镀液单体浓度是74 mmol/L。

图4 不同电荷沉积量制备的管状马达聚合物外层的SEM图像Fig.4 SEM images of outer polymer layer of obtained micromotor at different charge deposition

图5 不同电镀液单体浓度制备的管状马达聚合物外层的SEM图像Fig.5 SEM images of outer polymer layer of obtained micromotor at different monomer concentration of plating liquid

以上的实验结果表明，为了制备出形貌良好的单锥型管状微米马达，电化学沉积PPy层的电荷沉积量和电镀液的单体浓度分别应为0.5 C和74 mmol/L。

2.4 PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状微米马达的运动性能

PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状微米马达在含有H2O2和曲拉通X-100的燃料池中，其内层惰性金属Pt分解H2O2产生O2气泡，气泡在管状微米马达管腔内部逐渐长大，并从微米管大口端脱离。根据动量守恒定理，气泡在脱离微米马达的同时会产生一个反推力，该力可克服微米马达在溶液中的黏滞阻力进而驱动管状微米马达运动。基于此，在这个工作中考查了PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状微米马达的自主运动性能，如图6a所示，展示了马达1 s内在含有3%H2O2和0.6%曲拉通X-100的溶液中运动的时序图，在该条件下，这种微米马达的运动速率即可达到419 μm/s。众所周知，燃料池中双氧水的浓度直接影响到PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状微米马达的运动速率。如图6b所示，随着H2O2浓度的增加，其运动速率也随之增大：在1%H2O2和0.6%曲拉通X-100的溶液中，马达的平均速率为（131±36）μm/s，当燃料池中H2O2体积分数增加到4%时，马达的平均运动速率已经增加到了（485±38）μm/s。这种运动速率的增加主要与管腔内Pt催化H2O2产生O2气泡的频率有关，当H2O2浓度变大时，气泡生成的频率也随之增大，进一步增大了马达的运动速率。

图6 PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状马达的自主运动时序图和在不同双氧水体积分数下的运动速率Fig.6 Time-lapse images of autonomous motion of PPy—COOH/PPy/Ni/Pt multilayer tubular micromotors at different time intervals.Speed of tubular micromotors versus H2O2volume fraction

2.5 PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状微米马达运动方向的控制

控制管状马达的运动方向是其实现货物的定向运输以及药物靶向治疗的前提和保证。在这个工作中，借助电化学沉积技术在PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状微米马达内层电化学沉积镍层，成功制备出磁性管状微米马达，实现了通过外部磁场的调控进一步控制马达的运动方向，如图7所示。

图7 外部磁场调控PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状微米马达运动方向的视频截图Fig.7 Optical snapshot from a video shows motion direction of PPy—COOH/PPy/Ni/Pt multilayer tubular micromotors with guidance of an external magnetic field

由图7可观察到，制备的PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状微米马达在外部磁场的作用下成功地实现了沿着预订的路线从位置1运动到位置2再运动到位置3。此外，还可以观察到，马达在外部磁场的作用下运动灵活，这一特性正好也为马达应用于定向运输领域提供了可能。

3 结论

本文中主要探究了电化学沉积过程中电荷沉积量和电镀液单体浓度对马达聚合物外层形貌的影响，燃料浓度对马达运动性能的影响规律以及马达运动方向的控制。通过研究得出如下结论：

1）利用模板辅助的电化学沉积法可成功制备外表面含有羧基的单锥型管状微米马达。

2）为制备单锥型PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状微米马达，电化学沉积聚合物PPy层时的优化条件：恒定电压+0.806 V下，电荷沉积量为0.5 C和电镀液的单体浓度为74 mmol/L。

3）可通过提高燃料池中过氧化氢的体积分数进一步提高 PPy—COOH/PPy/Ni/Pt多层管状微米马达的运动速率。当燃料池中H2O2体积分数增加到4%时，马达的平均运动速率已增加到（485±38）μm/s。

4）通过在管状马达内层中电化学沉积镍层，赋予了其磁性能，实现了通过外部磁场调控进一步控制马达的运动方向。

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