PVDF纳米纤维在微流体中的压电能量收集特性研究

（湖北大学 物理与电子科学学院 有机化工新材料湖北省协同创新中心 铁电压电材料与器件湖北省重点实验室，湖北 武汉 430062）

近年来，基于一维压电纳米材料的能量收集器件引起了研究人员的广泛关注。这种压电“纳米发电机”能将动态机械能转换成较高的压电电势，从而对外电路产生脉冲形式的交流高电压输出，可用于驱动低功耗微电子器件和纳米传感器件，在构建自供电系统方面表现出了极大的发展潜力[3]。例如，基于ZnO纳米线阵列的压电发电器件能将重物敲击的能量转换成电能，并利用纳米线自身的气体敏感特性实现对环境中氢气、乙醇等气体的自供电探测[4-5]。此外，采用(K,Na)NbO3纳米纤维组装的压电发电器件能够实现对动态应变的自供电实时监控[6]。

然而，有关一维压电纳米材料及其压电发电器件和自供电系统方面的研究大多集中在采集固态接触时产生的能量[7]，需人为输入机械能并控制其产生稳定的动态变化才能实现稳定的连续脉冲输出，无法实现自发采集。为了解决这一问题，Zhang等[8]设计并组装了一种气流调理结构并将其与压电发电器件结合，首次实现了对流体形式机械能的无干预自发采集，并能产生稳定的连续脉冲电输出，该结果对促进压电发电器件及其在微纳尺度自供电系统领域的应用具有重要意义。相较于开放环境中空气的流动，采用微流控芯片技术可以在更小的封闭空间内实现对气相或液相流体的控制，是构建微纳尺度供电系统的理想平台。其中，如何实现压电材料在芯片中的组装和在微流体作用下的振荡，是构建微流控能量收集器件的关键。

β相聚偏氟乙烯(PVDF)材料是一类重要的有机铁电材料。相比于传统的 ZnO压电半导体材料和PZT钙钛矿铁电氧化物，PVDF材料柔性高、生物相容性好且不需高温晶化，更利于在微流控芯片中的组装和对微小机械能的采集。大量文献报道证明，PVDF纳米纤维具有优异的压电能量收集性能[9-11]。本文中，采用静电纺丝技术制备了高压电β相含量的PVDF压电纳米纤维，分析了前驱体浓度对产物物相、形貌的影响，组装了一种气体/液体两相流体的微流控芯片和压电能量收集器件，研究了PVDF纳米纤维在液滴流动过程中的压电发电特性。

1 实验方法

1.1 药品试剂

采用分析纯的 PVDF粉末(分子量 534 000，Sigma-Aldrich)作为前驱体，丙酮和N, N-二甲基甲酰胺(DMF，均购自国药集团)配置静电纺丝前驱体。分别采用AZ5214-E和SU9-GM1070光刻胶制备微电极和微流控芯片磨具。采用聚二甲基硅氧烷双组分硅橡胶(PDMS，Sylgard 184)组装微流控芯片。

1.2 PVDF纳米纤维的制备和表征方法

首先，将DMF与丙酮按体积比为3:7的比例混合并搅拌均匀。根据需要配置的PVDF前驱液的浓度，称取一定质量的PVDF粉末，与DMF和丙酮的混合液混合，在60 ℃下加热搅拌2 h，制得澄清透明状液体为静电纺丝前驱体溶液。然后，将前驱液吸入注射器中，并将注射器安装到微量注射泵(Longerpump TJP-3A/W0109-1B)上，注射器针头接入直流电压源的正极，贴在接收极板上的两片铝箔接直流电压源负极，保证针头的方向与接收极板面垂直且距离为15 cm。此后，在纺丝电压为13 kV、推进速度为50 μL/min、环境温湿度分别为35 ℃和30%RH的条件下进行纺丝，PVDF纳米纤维用洗净的硅片贴在接收板平行铝箔片中间进行接收，纺丝时间为30 min。纺丝结束后，将覆盖有PVDF纳米纤维的基片取下并置于80 ℃的干燥箱中保温1 h以去除多余溶剂，所得白色纤维膜为制备的PVDF纳米纤维。采用 X射线衍射仪(XRD, Bruker D8 Advance, CuKα, λ = 0.15406 nm)和傅里叶变换红外光谱(FTIR, Thermo Fisher Nicolet iS10)表征产物的物相和晶体结构，采用场发射扫描电子显微镜(FESEM, JEOL JSM-7100F)表征产物的形貌。

1.3 PVDF纳米纤维压电发电元件的组装

首先，通过负胶剥离和磁控溅射技术在长宽尺寸均为 1.5 cm的绝缘石英玻璃基片上制备厚度为100 nm的Pt/Ti电极。然后，将所得基片置于静电纺丝接收板的平行铝箔片中间进行上述过程的 PVDF纳米纤维的制备，经过引线后获得PVDF纳米纤维压电发电元件。为了验证PVDF纳米纤维的压电能量收集行为，将PDMS预聚物和PDMS固化剂按质量比10:1的比例混合并搅拌均匀，将所得压电发电元件置于培养皿中，并将PDMS胶体注入培养皿中，将培养皿水平放置于烘箱中在100 ℃温度下烘烤60 min左右；烘烤完毕后冷却至常温，切除多余部分后获得封装后的压电发电器件。

1.4 PVDF纳米纤维微流体能量收集器件的组装

首先，以900 r/min的转速在清洁的石英玻璃基片上悬涂一层厚度为100 μm的SU-8型光刻胶。然后，将基片在65 ℃烘烤15 min后升温至95 ℃烘烤120 min。采用 ABM 红外后对准双面曝光机(ABM-350)进行掩膜曝光20 s，显影10 min后在135 ℃下烘烤120 min进行坚膜，待样品冷却后获得微流控芯片的模具。在此基础上，通过 PDMS进行倒膜获得微流控芯片的上层通道。然后，将前述所得未封装的PVDF纳米纤维压电发电元件和 PDMS芯片进行紫外曝光和键合，获得微流体能量收集器件。采用流体程控仪(FC-2P8)控制微流体的流动，采用NI USB-6210数据采集卡采集压电发电的电压信号。

教练员的职称比例为：10%（初级）、50%（中级）、40%（高级）。对照《办法》中关于教练职称比例满分的条件：“高级教练员占教练员总数：中等体育运动学校25%及以上；少体校15%及以上。每降低1个百分点扣2分”，武进少体校的教练员职称比例已远超满分的标准，情况良好。

2 实验方法

2.1 PVDF纳米纤维的物相与形貌调控

图1所示为不同前驱液浓度下所制备PVDF纳

图1 不同前驱液浓度下所得PVDF纳米纤维的SEM照片Fig. 1 SEM images of the as-synthesized PVDF nanofibers with different concentrations of precursor

图2(a)为不同前驱液浓度下所制备PVDF纳米纤维的FT-IR图谱。其中，波数为613，764和976 cm–1的峰位来自α晶型PVDF；波数为840和1284 cm–1的峰位来自β晶型PVDF。结果表明，压电β晶型和α晶型的峰强比随着浓度的增加而提高，当浓度为0.13 g/mL时达到最大值。图2(b)所示的XRD图谱同样表明了这一变化趋势，即β晶型衍射峰(2θ =20.7°)的相对强度在前驱液浓度为0.13 g/mL时达到最大值。上述结果表明，静电纺丝所得PVDF纳米纤维中，β晶型的相对含量会随着前驱液浓度的升高呈现先增大后减小的趋势，在浓度为0.13 g/mL时达到最高值。该现象可以归结为纺丝过程中前驱体所受静电力的大小随浓度的变化：当前驱液浓度较低时，前驱体粘度较低，难以在产物中形成连续的拉应力，导致分子极化的效率较低；当前驱液浓度过米纤维的 SEM 照片。如图所示，当静电纺丝前驱液的浓度为0.06 g/mL时，产物中存在大量无定型状的颗粒和少量直径较小的纳米纤维。随着前驱体浓度逐渐增加，颗粒化现象逐渐变弱，纤维化会越来越明显。当浓度超过0.10 g/mL时，产物均为高长径比的PVDF纳米纤维，且纤维的直径随着浓度增加而变大，但在浓度为0.14～0.15 g/mL时出现了尺寸分布不均匀的现象。上述现象产生的原因可归结为前驱体浓度增加所导致的电纺丝粘度变大所致：在粘度较低时，纺丝过程不明显，多为喷涂现象；粘度增加后，纤维表面张力变强，更易形成一维结构；当粘度过大时，针尖处易发生堵塞，导致纺丝过程不稳定，使纤维的尺寸分布差距较大。高时，针尖处前驱体的干燥和堵塞造成了静电力分布的不均匀，同样降低了产物在纺丝过程中的极化效率。

2.2 PVDF纳米纤维的压电发电性能

为了研究产物的压电性能随静电纺丝前驱液浓度的变化规律，以PDMS聚合物为柔性基底组装了基于PVDF纳米纤维的柔性压电发电器件，其结构示意图如图 3(a)所示。器件结构从下到上依次为PDMS底板、PDMS柔性薄膜基板、PVDF纳米纤维膜、铂叉指电极和PDMS盖板；电压信号通过叉指电极和一对导出电极导出。在此基础上，采用图3(b)所示方法对器件施加连续的振动激励，使其发生振荡并产生压电输出[12]。

图4所示为不同前驱液浓度下所得PVDF纳米纤维在相同振荡频率和幅度下产生的输出电压曲线。

图2 不同前驱液浓度下所得PVDF纳米纤维的FT-IR(a)和XRD(b)图谱Fig.2 The (a) FT-IR and (b) XRD spectra of the as-synthesizedPVDF nanofibers with different concentration of precursors

结果表明，纳米纤维在周期性振荡下能够产生稳定、连续的交流脉冲电输出，且输出电压的幅值随着前驱液浓度的增加呈现先增大后减小的趋势。当前驱液浓度为 0.13 g/mL时达到最大。这一结果与图 2所示结构表征结果相符，即压电β晶型含量最高时，产物具有最佳的压电性能。

图3 PVDF纳米纤维柔性压电发电器件的结构示意图(a)与测试装置示意图(b)Fig.3 The schematic diagrams of the (a) structure and (b)testing setup of the flexible piezoelectric energy harvesters based on the PVDF nanofibers

图4 PVDF柔性压电发电器件的输出电压曲线(a)和电压峰峰值与前驱液浓度的关系曲线(b)Fig.4 (a) The output voltage generated by the PVDF flexible piezoelectric energy harvesters. (b) The relationship between the peak-to-peak output voltage and the precursor concentration

2.3 微流控压电能量收集性能

压电材料的连续振动是压电发电器件产生连续电输出的前提。因此，在流体环境中形成对 PVDF纳米纤维的激励振荡，是组装微流控PVDF纳米纤维能量收集器件的基础。液滴是微流控芯片中常见的两相流。图5所示为典型的两输入端微流体通道，通过在两输入端交替注入脉冲形式的液体和气体，可在微通道中形成连续的液滴流。将该微流体通道与制备在叉指电极上的PVDF纳米纤维层进行组装后（如图6所示），可通过液滴流动时在纳米纤维上产生的动态压强来驱动后者形成振动，从而产生脉冲压电信号。

图6 微流控芯片能量收集器的实物照片Fig.6 The photo image of the microfluidic energy harvesting chip

图7 能量收集器在液体流动时产生的输出电压Fig.7 The output voltage generated with liquid flowing in the energy harvesters

图7(a)为液体(去离子水)直接流入通道后，器件产生的输出电压信号。如图所示，当液体进入覆盖有PVDF纳米纤维的功能区域后，首先造成纳米纤维形变，产生压电势并造成外电路电子流动，器件电极两端立即产生了峰值约为0.2 V的电压信号。随着液体在覆盖有纳米纤维表面区域继续流动，压电电势达到并维持在一个稳定值。此时，器件电极两端的压电电势和电子积累产生的反向电势逐渐达到平衡，导致输出电压逐渐下降至稳定值[13]。图 7(b)所示为多滴液滴相继流过覆盖有纳米纤维的功能区时产生的输出电压随时间的变化。多个液滴的流动使液体/气体相继与纳米纤维发生作用，造成了纳米纤维在通道中的持续振荡。因此，器件电极两端产生了因纳米纤维振荡而形成的交流脉冲输出，输出幅值为0.12～0.18 V。上述结果证明，通过在微流体通道中引入交替流动的两相流体后，利用PVDF纳米纤维能够实现液体环境中的压电能量收集。

3 结论

采用静电纺丝技术制备了具有超高长径比的PVDF压电纳米纤维。结果表明，调整静电纺丝前驱液溶液的浓度可实现对纳米纤维压电β物相含量的调控。当前驱液在浓度为0.13 g/mL时，β物相含量最高。进一步增加前驱液浓度，会破坏静电纺丝过程中产物的喷射，导致静电力不均匀，产物极化不充分，使β物相含量降低。利用PVDF纳米纤维构建柔性压电发电元件，该元件具有良好的压电发电性能，且输出电压随β物相含量的增加而提高，最高输出电压幅值约为1.6 V。在此基础上，将PVDF纳米纤维与微流控芯片进行集成。通过采集微通道中连续流动的液滴，实现了对流体机械能的采集与转换，所得输出电压峰峰值约为0.2 V。

上述结果表明，PVDF纳米纤维在流体能量收集领域具有较高的潜在应用价值，通过进一步结构设计，有望在微流芯片中实现自供电液相检测。

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