燃煤电站脱硫废水零排放烟道喷雾蒸发特性的试验研究

王祖林， 张 翼， 苏国萍， 魏书洲

(1．三河发电有限责任公司，河北三河 065201；2．神华国华(北京)电力研究院有限公司，北京 100025)

燃煤电厂脱硫废水因含有大量的悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐、氯离子以及重金属等物质，对环境污染极强，这些物质是脱硫废水近零排放的最大难点[1]。目前，燃煤电厂脱硫废水零排放主要采用的技术有立管降膜机械蒸汽压缩蒸发技术和卧式喷淋机械蒸汽压缩蒸发技术，其中蒸发浓缩和结晶干燥过程的能耗较高，而且得到的结晶盐品质不高，常作为危险固体废弃物送至专业固废处理中心处置[2]，不能达到零排放。利用烟气余热将喷入烟道内的脱硫废水蒸发的处理技术可以大大降低能耗，降低生产运行成本，实现真正意义的高盐废水零排放，具有广阔的应用前景。

脱硫废水在烟道喷雾蒸发技术是将脱硫废水喷入空气预热器与电除尘器之间的烟道，在大容量双流体雾化喷嘴的作用下被雾化成微小的水滴，利用高温烟气余热将水滴完全蒸发，其中含有污染物的盐分结晶成微小颗粒，液固分离后实现脱硫废水零排放[3]。该技术充分利用烟气余热，符合燃煤电厂的节能环保要求，具有设备简单、运行操作简单、废水中的污染物以灰分形式排出且无污泥处置问题的优点，受到了学者们的广泛关注。

国内外研究者对废水液滴在低温烟气中的蒸发特性和雾化喷嘴的流场特性进行了大量的模拟研究[4-8]。张子敬等[9]利用数值模拟方法对气液两相流动过程中涉及影响液滴蒸发特性的喷雾液滴平均粒径(分布特征)和传热传质等因素进行分析，获得了喷雾液滴群的蒸发规律及运动特征。马双忱等[10]以某燃煤电厂300 MW机组配套的烟气脱硫系统为研究对象，对脱硫废水的喷雾蒸发进行了数值研究，模拟结果证明湿法烟气脱硫废水在烟道喷雾蒸发技术是可行的。吴帅帅等[11]对某330 MW机组锅炉空气预热器后接烟道内雾化液滴的蒸发过程进行模拟研究，在液滴完全蒸发过程中，烟气温度最佳值为134 ℃及以上，雾化液滴初始直径最佳值为10～60 μm。对脱硫废水在烟道喷雾蒸发的试验研究较少，马双忱等[12]采用超纯水模拟脱硫废水进行雾化蒸发，分析了烟气温度、烟气流速、废水流量与废水初始温度以及双流体喷嘴中压缩空气与废水混合的气液比等因素对脱硫废水蒸发性能的影响，研究了脱硫废水在模拟烟气中的蒸发产物特性[13]。目前，常熟发电有限公司4号机组[14]和内蒙古华能上都发电有限责任公司均设置有脱硫废水在烟道喷雾蒸干装置，试验结果表明在烟道喷雾可实现对脱硫废水的零排放。之前的研究大多基于数值模拟或实验室小型试验，而且大多选择空气预热器与电除尘器之间的烟道作为脱硫废水喷射点，其优点是对锅炉热力系统的影响最小、便于收尘，但由于空气预热器后的烟气温度低，脱硫废水蒸发速度慢，会导致液滴蒸发不完全、灰尘易凝并，影响静电除尘器的正常运行，甚至危害机组的正常运行，亟需改进现有的脱硫废水在烟道喷雾蒸发技术。

笔者首次选择省煤器与选择性催化还原(SCR)脱硝系统之间的烟道作为喷入点，对经过减量化处理的脱硫废水母液进行喷雾蒸发试验，研究脱硫废水母液喷入烟道后的蒸发特性，分析了不同体积流量脱硫废水母液喷入烟道后对SCR入口和出口烟气烟尘质量浓度、烟道内飞灰粒径、烟气成分变化、飞灰比电阻及烟尘化学成分的影响，并研究了脱硫废水和NaOH溶液同时喷入烟道后对SCR入口和出口烟气烟尘质量浓度、SO3质量浓度、烟气成分、飞灰粒径、飞灰比电阻及烟尘化学成分的影响。

1 喷雾蒸发试验系统及脱硫废水母液成分

1.1 脱硫废水母液在烟道喷雾蒸发的试验系统

脱硫废水母液在烟道喷雾蒸发试验系统(见图1)主要由以下部分组成：脱硫废水母液系统、喷雾蒸发系统、压缩空气系统、碱溶液系统、仪器仪表测量及控制系统。由机械蒸汽压缩蒸发技术(MVR)蒸发浓缩后的脱硫废水母液经高压输送泵，再经管路与加压空气混合后进入喷嘴，雾化后喷入SCR前的烟道。脱硫废水母液雾化成小液滴与高温烟气充分接触，气液两相发生强烈热交换，脱硫废水母液利用锅炉烟气余热进行蒸发。烟气温度降至酸露点以上，脱硫废水中盐类物质经烟气干燥后成细小粉尘，随烟气中的粉尘一起进入除尘系统，由电除尘器捕获后从烟气中分离出来。在单个SCR烟道单侧安装10个喷嘴，整个烟道共安装20个喷嘴(两侧)。喷嘴材质为1.4529不锈钢，型号为SU42，脱硫废水母液运行压力为0.07 MPa，运行水量为44 L。压缩空气运行压力为0.07 MPa，运行气量为68 L。整体管道采用黑色橡胶软管，其自身耐温300 ℃、耐压2 MPa。

图1 脱硫废水母液在烟道喷雾蒸发的试验系统

与选用空气预热器至电除尘器间烟道作为喷入点不同，本试验脱硫废水母液在SCR之前烟道喷入，此处烟气温度大约为400 ℃，高于电除尘器前的烟气温度，脱硫废水小液滴与烟气充分换热，并快速完全蒸发，可有效降低未完全蒸发的液滴对电除尘器的影响，减轻烟道腐蚀。脱硝系统入口原始烟气参数见表1，其中BMCR为锅炉最大连续蒸发量工况。

表1 脱硝系统入口原始烟气参数

1.2 脱硫废水母液成分

脱硫废水首先经过加药、絮凝沉淀和超滤处理，去除脱硫废水中的悬浮物和部分结垢离子，再通过纳滤膜分盐，一价盐产水经反渗透膜浓缩减量后，进入MVR系统蒸发结晶，得到符合工业标准的氯化钠，未完全蒸干的脱硫废水浓缩母液进入烟道喷雾蒸发，实现真正的脱硫废水零排放。经MVR系统蒸发结晶后的脱硫废水母液成分见表2。

1.3 试验和分析方法

1.3.1 烟气烟尘浓度

在烟道断面处采用崂应3012H烟气自动取样仪进行网格法等速取样。使用烘干滤膜取样器取样，滤膜取样器测量前后均在105 ℃烘干一个小时以上。

表2 在SCR前喷入的脱硫废水母液水质成分

注：1)TDS表示总溶解固体

1.3.2 烟气中SO3质量浓度

按照美国环境保护署(EPA)的标准方法Method8对烟气中SO3质量浓度进行测量：利用气体采样系统对烟气进行等速采样，通过石英过滤器过滤烟气中的颗粒物，用带水浴的蛇形玻璃管对SO3进行控制冷凝。取样后，用装有异丙醇吸收液的吸收瓶对SO3进行吸收，冲洗石英过滤器和蛇形玻璃管得到含有SO42-的溶液，分析此溶液中SO42-的含量并换算得到烟气中SO3的质量浓度。

1.3.3 烟气中F-和Cl-质量浓度

采用化学吸收法吸收烟气中的F-和Cl-，然后通过化学滴定法确定其中F-和Cl-的质量浓度，最后计算出烟气中F-和Cl-的质量浓度。

2 试验结果及分析

2.1 脱硫废水母液在烟道喷雾蒸发对烟气烟尘质量浓度的影响

2.1.1 不同体积流量脱硫废水母液喷入烟道后对烟气烟尘质量浓度的影响

未向烟道内喷入脱硫废水(以下文中脱硫废水均指脱硫废水母液)时，SCR入口烟气烟尘质量浓度均值为15.1 g/m3(标态，干基，6%φO2)。图2给出了烟道内喷入不同体积流量脱硫废水蒸发后的烟气中烟尘质量浓度。由图2可以看出，未喷脱硫废水时，SCR出口烟气烟尘质量浓度与入口烟气烟尘质量浓度相比相对分散。烟道中喷入440 L/h脱硫废水时，烟气烟尘质量浓度相对值减少，SCR出口烟气烟尘质量浓度与入口烟气烟尘质量浓度接近。烟道中喷入1 000 L/h脱硫废水时，与SCR入口烟气烟尘质量浓度相比，出口烟气烟尘质量浓度相对分散，但波动幅度不大，这是因为脱硫废水蒸发时形成的水蒸气对烟尘有凝聚作用。

图2 烟道内喷入不同体积流量脱硫废水蒸发后的烟气烟尘质量浓度

2.1.2 加碱的脱硫废水喷入烟道后对烟气烟尘质量浓度的影响

在脱硫废水中加入质量分数为31%的NaOH溶液，一起喷入烟道蒸发后得到的烟气烟尘质量浓度见图3。由图3可以看出，与脱硫废水相比，加碱的脱硫废水在烟道内蒸发后，其烟气烟尘质量浓度相对值波动较大，但波动幅度仍小于烟道内未喷脱硫废水的情况。喷入440 L/h脱硫废水与1 000 L/h脱硫废水时的烟气烟尘质量浓度变化规律相似。

2.2 脱硫废水在烟道喷雾蒸发对烟气中SO3质量浓度的影响

图4给出了不同体积流量的脱硫废水喷入烟道，被蒸干后烟气中SO3的质量浓度。由图4可知，未喷脱硫废水时，SCR入口烟气中SO3质量浓度为11.06 mg/ m3，SCR出口烟气中的SO3质量浓度要高于入口烟气中的SO3质量浓度，并且随着时间的增加，SCR出口烟气中的SO3质量浓度不断增加，这是因为在SCR催化剂的作用下，部分SO2被氧化成SO3，造成SO3的质量浓度增加。烟道内喷入脱硫废水后，SCR出口烟气中的SO3质量浓度随着时间的增加而减少，这是因为脱硫废水进入烟道后，被余热加热蒸发生成水蒸气，SO3溶于水蒸气形成硫酸。与脱硫废水体积流量为1 000 L/h相比，脱硫废水体积流量为440 L/h时SCR出口烟气中的SO3质量浓度随时间的增加减少得更快，这是因为脱硫废水体积流量较小，在烟道内蒸发所需时间较短，可形成均匀的水蒸气，与烟气中SO3反应。脱硫废水体积流量较大时，在烟道内蒸发所需时间较长，甚至不能完全蒸发。脱硫废水体积流量不断增大，其蒸发效率逐渐降低。

(a)

(b)

图4 烟道内喷入不同体积流量脱硫废水蒸发后烟气中SO3的质量浓度

2.3 脱硫废水在烟道喷雾蒸发对烟气成分的影响

2.3.1 脱硫废水在烟道蒸发对烟气中HCl质量浓度的影响

不同体积流量的脱硫废水喷入烟道蒸干后烟气中HCl的质量浓度见图5。由图5可知，未喷脱硫废水时，SCR入口烟气中HCl质量浓度为43.73 mg/m3，烟气流经SCR烟道后，出口烟气中的HCl质量浓度变小。烟道中喷入脱硫废水时，SCR出口烟气中HCl质量浓度与未喷脱硫废水的情况相比有所增加，并且脱硫废水体积流量为1 000 L/h时，SCR出口烟气中HCl质量浓度的增加幅度要大于脱硫废水体积流量为440 L/h的情况。这说明脱硫废水在烟道蒸发过程中会释放大量气态HCl。随着时间的增加，SCR出口烟气中HCl质量浓度的总趋势是减少的。脱硫废水在烟道蒸发会增加烟气中的Cl元素，这可能会加剧电除尘器和烟道的腐蚀。

图5 烟道内喷入不同体积流量脱硫废水蒸发后烟气中HCl的质量浓度

脱硫废水加碱之后发生以下反应：

HCl+NaOH=NaCl+H2O

(1)

加碱的脱硫废水喷入烟道蒸干后烟气中HCl的质量浓度见图6。由图6可知，体积流量为440 L/h的加碱脱硫废水喷入烟道蒸干后，SCR出口烟气中HCl质量浓度小于SCR入口烟气中HCl质量浓度；体积流量为1 000 L/h的加碱脱硫废水喷入烟道后呈现出相同的变化规律。脱硫废水加碱后，SCR出口烟气中HCl质量浓度变小，这是因为部分HCl与NaOH发生反应，减少了烟气中HCl的质量浓度。

(a)

(b)

2.3.2 脱硫废水在烟道喷雾蒸发对烟气中HF质量浓度的影响

不同体积流量脱硫废水喷入烟道蒸干后烟气中HF的质量浓度见图7。由图7可知，未喷脱硫废水时，烟气经SCR烟道后，烟气中HF质量浓度变小。脱硫废水体积流量为440 L/h时，SCR出口烟气中HF的质量浓度要大于入口烟气中HF的质量浓度，随着时间的增加，SCR出口烟气中HF的质量浓度不断减少。脱硫废水体积流量为1 000 L/h时，SCR出口烟气中HF的质量浓度大于入口烟气中HF的质量浓度，这表明脱硫废水在烟道蒸发过程中生成了部分HF。

图7 烟道内喷入不同体积流量脱硫废水蒸发后烟气中HF的质量浓度

2.4 脱硫废水在烟道喷雾蒸发对烟道内飞灰粒径的影响

使用LS230激光粒度测定仪对飞灰粒径进行分析。结果表明，未喷脱硫废水前飞灰的平均粒径为47.69 μm，中位径为30.94 μm；而在脱硫废水体积流量为440 L/h时飞灰的平均粒径为26.48 μm和24.30 μm(加碱)，中位径为20.86 μm和14.99 μm(加碱)；在脱硫废水体积流量为1 000 L/h时飞灰的平均粒径为17.80 μm(加碱)，中位径为11.05 μm(加碱)。SCR出口飞灰的粒径有所减小，可能与煤质、煤粉粒度变化及燃烧过程有关，后续需进一步研究其机理。

2.5 脱硫废水在烟道喷雾蒸发对飞灰比电阻的影响

使用粉尘比电阻测定仪对电除尘器一电场飞灰进行分析。测试结果见表3。由表3可以看出，与脱硫废水相比，脱硫废水加碱后喷入SCR前的烟道，相同温度下的飞灰比电阻降低，有利于提高除尘效率。加碱的脱硫废水体积流量从440 L/h增大到1 000 L/h后，飞灰的常温比电阻、80 ℃的比电阻和100 ℃的比电阻均升高，但均低于相同温度下脱硫废水的飞灰比电阻。由于脱硫废水喷入烟道蒸发后生成水蒸气，提高了烟气的湿度，从而降低了烟气中飞灰颗粒的比电阻，有利于提高除尘效率。

表3 脱硫废水喷入烟道蒸干后的飞灰比电阻

2.6 脱硫废水在烟道喷雾蒸发对烟尘化学成分的影响

脱硫废水在烟道喷雾蒸发对烟尘化学成分的影响见表4。由表4可知，不管脱硫废水是否加碱，当喷入烟道的脱硫废水越多时，Cl-越多。说明烟尘中的Cl-增加主要是由脱硫废水喷入引起的。烟道中喷入的脱硫废水蒸发，会使烟尘中NaO、MgO和SO3的质量分数增加，CaO和Fe2O3的质量分数减少。脱硫废水蒸干后，烟尘中Al2O3的质量分数增加；烟道中喷入加碱的脱硫废水时，烟尘中Al2O3的质量分数减少。

表4 烟尘各成分的质量分数

2.7 脱硫废水在SCR前烟道喷雾蒸发对脱硝及其运行特性的影响

目前，大部分电厂的运行负荷偏低且年运行小时数低于设计值，有利于延长催化剂的运行寿命。

脱硝效率为脱硝系统投运后脱除的NOx质量浓度(ρ1-ρ2)与未经脱硝前烟气中NOx质量浓度(ρ1)的百分比：

η=(ρ1-ρ2)×100%/ρ1

(2)

式中：ρ2为SCR后烟气中NOx质量浓度，mg/m3；

该机组装机容量为350 MW，模拟计算后运行负荷与脱硝效率的关系如图8所示，其中K为催化剂活性，THA为热耗率验收工况。

图8 运行负荷与脱硝效率的关系

测试工况的负荷约为280 MW，略高于75%THA负荷，由图8可以看出，在75%THA负荷下，即使K值等于41 m/h，脱硝效率仍为81.2%，满足脱硝设计指标。中毒元素对催化剂的影响为缓慢过程，向烟道中喷入的脱硫废水体积流量较小，而且试验时间不长，加上锅炉运行中的煤质和工况的波动，很难在试验中得出明显的结论。

3 结 论

(1)在SCR前烟道中喷入脱硫废水时对烟气烟尘质量浓度的影响不大，SCR出口烟气烟尘质量浓度与入口烟气烟尘质量浓度接近。

(2)未喷脱硫废水时，SCR出口烟气中的SO3质量浓度要大于入口烟气中的SO3质量浓度。喷入脱硫废水后，SCR出口烟气中的SO3质量浓度随着时间的增加而减少。但是与脱硫废水体积流量为1 000 L/h的情况相比，脱硫废水体积流量为440 L/h时 SCR出口烟气中的SO3质量浓度随时间增加减少得更快。

(3)脱硫废水在烟道蒸发过程中释放大量气态HCl，会加剧电除尘器和烟道的腐蚀。脱硫废水加碱后在烟道喷雾蒸发，减少了烟气中HCl的质量浓度。

(4)脱硫废水在烟道蒸发过程中生成了一部分HF，使SCR出口烟气中HF的质量浓度增加，对烟道和电除尘器的腐蚀有一定影响。

(5)与脱硫废水相比，加碱的脱硫废水喷入SCR前烟道后，相同温度下的飞灰比电阻降低，有利于提高除尘效率。

(6)脱硫废水在SCR前烟道喷雾蒸发后，脱硝效率满足脱硝设计指标。

参考文献：

[1] 张志荣. 火电厂湿法烟气脱硫废水喷雾蒸发处理方法关键问题研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2011.

[2] 李柄缘, 刘光全, 王莹, 等. 高盐废水的形成及其处理技术进展[J].化工进展, 2014, 33(2): 493-497.

LI Bingyuan, LIU Guangquan, WANG Ying, et al. Formation and treatment of high-salt wastewater[J].ChemicalIndustryandEngineeringProgress, 2014, 33(2): 493-497.

[3] MA Shuangchen, CHAI Jin, CHEN Gongda, et al. Research on desulfurization wastewater evaporation: present and future perspectives[J].RenewableandSustainableEnergyReviews, 2016, 58: 1143-1151.

[4] ABRAMZON B, SAZHIN S. Convective vaporization of a fuel droplet with thermal radiation absorption[J].Fuel, 2006, 85(1): 32-46.

[5] 张志荣, 冉景煜. 废水液滴在低温烟气中的蒸发特性数值研究[J].环境工程学报, 2011, 5(9): 2048-2053.

ZHANG Zhirong, RAN Jingyu. Numerical study on evaporation characteristics of waste water droplet in low temperature flue gas[J].ChineseJournalofEnvironmentalEngineering, 2011, 5(9): 2048-2053.

[6] 冉景煜, 张志荣. 不同物性液滴在低温烟气中的蒸发特性数值研究[J].中国电机工程学报, 2010, 30(26): 62-68.

RAN Jingyu, ZHANG Zhirong. Numerical study on evaporation characteristics of different substance droplet in low temperature flue gas[J].ProceedingsoftheCSEE, 2010, 30(26): 62-68.

[7] 李达然, 高永峰, 徐秀萍. 新型脱硫废水雾化喷嘴流场特性的数值研究[J].环境工程, 2015, 33(增刊1): 443-447.

LI Daran, GAO Yongfeng, XU Xiuping. Numerical study of flow field characteristics about a novel nozzle used in desulfurization wastewater[J].EnvironmentalEngineering, 2015, 33(S1): 443-447.

[8] 康梅强, 邓佳佳, 陈德奇, 等. 脱硫废水烟道蒸发零排放处理的可行性分析[J].土木建筑与环境工程, 2013, 35(增刊1): 238-240.

KANG Meiqiang, DENG Jiajia, CHEN Deqi, et al. Analysis on the feasibility of desulfurization wastewater evaporation treatment in flue gas duct without pollution discharge[J].JournalofCivil,Architectural&EnvironmentalEngineering, 2013, 35(S1): 238-240.

[9] 张子敬, 汪建文, 高艺, 等. 燃煤电厂脱硫废水烟气蒸发特性流场模拟[J].煤炭学报, 2015, 40(3): 678-683.

ZHANG Zijing, WANG Jianwen, GAO Yi, et al. Flow field simulation of smoke and gas evaporation characteristics of desulfurization wastewater in coal-fired power plant[J].JournalofChinaCoalSociety, 2015, 40(3): 678-683.

[10] 马双忱, 柴峰, 吴文龙, 等. 脱硫废水烟道喷雾蒸发的数值模拟[J].计算机与应用化学, 2016, 33(1): 47-53.

MA Shuangchen, CHAI Feng, WU Wenlong, et al. The numerical simulation of flue gas desulphurization wastewater spray evaporation[J].ComputersandAppliedChemistry, 2016, 33(1): 47-53.

[11] 吴帅帅, 李红智, 陈鸿伟, 等. 脱硫废水烟道喷雾蒸发过程的数值模拟[J].热力发电, 2015, 44(12): 31-36.

WU Shuaishuai, LI Hongzhi, CHEN Hongwei, et al. Numerical study on spray evaporation process of desulfurization wastewater in flue duct[J].ThermalPowerGeneration, 2015, 44(12): 31-36.

[12] 马双忱, 柴峰, 吴文龙, 等. 脱硫废水烟道蒸发工艺影响因素实验研究[J].环境科学与技术, 2015, 38(增刊2): 297-301.

MA Shuangchen, CHAI Feng, WU Wenlong, et al. Experimental research on influencing factors of flue evaporation treatment for desulfurization wastewater[J].EnvironmentalScience&Technology, 2015, 38(S2): 297-301.

[13] 马双忱, 于伟静, 贾绍广, 等. 燃煤电厂脱硫废水烟道蒸发产物特性[J].动力工程学报, 2016, 36(11): 894-900.

MA Shuangchen, YU Weijing, JIA Shaoguang, et al. Properties of flue duct evaporation products by desulfurization waste water in coal-fired power plants[J].JournalofChineseSocietyofPowerEngineering, 2016, 36(11): 894-900.

[14] 游晓宏, 吴怡卫, 韩倩倩, 等. 脱硫废水烟道气蒸发技术电厂应用示范工程[C]//2013北京国际环境技术研讨会论文集. 北京: 中国环境科学学会, 北京科技大学, 2013: 237-243.