某选钛企业钛精矿干燥烟气异味问题调查和分析

张 乔

(四川劳研科技有限公司，四川 攀枝花 617067)

1 前 言

某选钛企业钛精矿干燥系统在建成运行后，发现干燥系统燃气炉炉膛负压偏低无法调节，导致炉膛温度偏高，尾罩温度偏低，烘干机内的湿矿不能充分进行热交换，湿气无法及时外排，干燥产能难以提高。同时在选钛过程中使用了黄药、捕收剂、起泡剂，此类物质遇热分解或挥发产生刺激性臭味。由于尾气中超细“颗粒”含量高，温度高，异味重，经烟囱排空后飘散范围广，附近居民在当地政府网站进行投诉频繁。为此，企业拟对钛精矿干燥系统进行深度治理，对钛精矿干燥系统异味问题开展监测、调查工作，找出产生异味的物质及其外排情况。

2 干燥系统生产工艺

经浮钛选别后的湿精矿从湿矿仓经抓斗给矿到园盘给料机，通过皮带输送到螺旋给料机，由燃气热风炉产生的热风将矿输入射流干燥管，再通过一级旋风收集器、二级旋风收集器、布袋收尘器后，进入链式输送机输送到圆筒仓再进行成品包装。

浮选钛精矿(含水份10%左右)作为该系统干燥的原料。燃烧介质系高炉煤气与焦炉煤气的混合煤气，采用一台煤气热风炉配一台滚筒式干燥机的干燥工艺。干燥后的物料采用密闭链式输送机输送，滚筒干燥机尾气经1 600m2布袋除尘器收尘后再经水浴系统洗涤后经25m高排气筒排放。该系统设计处理能力60t/h，处理风量4.8万m3/h，炉膛供热温度1 000℃～1 200℃。系统采用高、焦炉混合煤气作为热源，热源设备为JNRQ-8旋风燃气炉，干燥设备为φ3.0×24m转筒式回转烘干机。钛精矿干燥除尘生产工艺流程图详见下图。

运行过程中发现，系统的工艺参数按设计工艺操作参数(60t/h，燃气炉炉膛温度按1 000℃～1 200℃)控制操作时，会出现异味。其中干燥烟气外排口附近和办公楼区域(监测当天下风向)可闻到较明显的酸性刺激气味和臭鸡蛋味，无腐败气味、油哈喇味，四周厂界气味不明显。

3 浮选药剂

钛精矿浮选过程中的药剂使用情况及药剂成分见表1。

相关药剂的理化性质如下：

黄药：即黄原酸盐，按其化学组成也可称为烃基二硫代碳酸盐，结构通式ROCSSMe，式中R为烃基，Me为Na+或K+，一般由醇、氢氧化钠(或氢氧化钾)及二硫化碳合成。选钛企业使用的黄药是丁基黄药，它在常温下为黄色粉末状固体，常因杂质存在而颜色加深。有毒，易燃，易吸潮，性质不稳定，易溶于水、丙酮和对应的醇中。纯品略有臭味，乃是其缓慢分解后产物的味道，由于杂质的存在常加速其分解，故一般有难闻的味道[1]。此外，酸性环境、光照、加热都能加速丁基黄药的分解。分解产物中的CS2是一种有臭味的有毒气体。

图 钛精矿干燥除尘生产工艺流程图Fig. Process flow diagram of titanium concentrate drying dedusting

序号药剂名称药剂单耗(kg/t)配制浓度(%)主要成份1丁基黄药00481正丁基黄原酸钠2硫酸1926126H2SO4398#起泡剂0036不配制松醇油4捕收剂：MOH-277228不饱和脂肪酸5捕收剂：优钛2171386柴油2855不配制烃基油

硫酸：助燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤，对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。蒸气或雾可引起结膜炎、结膜水肿、角膜混浊，以致失明；引起呼吸道刺激，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度引起喉痉挛或声门水肿而窒息死亡。口服后引起消化道烧伤以致溃疡形成；严重者可能有胃穿孔、腹膜炎、肾损害、休克等。皮肤灼伤轻者出现红斑、重者形成溃疡，愈后癍痕收缩影响功能。溅入眼内可造成灼伤，甚至角膜穿孔、全眼炎以至失明。慢性影响：牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、肺气肿和肺硬化。

98#起泡剂：松醇油 /JF油。淡黄色到棕红色液体，比重小于水，有刺激性气味。

MOH-2 捕收剂：黑色固体，含油酸等脂肪酸皂的混合物[2]，含脂肪酸皂30%以上，其他为添加剂和水分，可配成1%～3%溶液使用，是一种优良的捕收剂，可用来浮选磷灰石、萤石、白钨、黑钨、钛铁矿等矿物。MOH-2 捕收剂中含有部分油酸。纯油酸为无色油状液体，有动物油或植物油气味，久置空气中颜色逐渐变深，工业品为黄色到红色油状液体，有猪油气味。在高热下极易氧化、聚合或分解。油酸由于含有双键，在空气中长期放置时能发生自氧化作用，局部转变成含羰基的物质，有腐败的哈喇味。

柴油：轻质石油产品，复杂烃类(碳原子数约10～22)混合物，沸点范围和黏度介于煤油与润滑油之间的液态石油馏分。易燃易挥发，不溶于水，易溶于醇和其他有机溶剂，燃烧时容易产生烟尘，废气中含有氮氧化物、一氧化碳、二氧化碳、醛类和不完全燃烧时的大量黑烟。黑烟中有未经燃烧的油雾、碳粒，一些高沸点的杂环和芳烃物质，并有些致癌物如3.4-苯并芘，造成空气污染。柴油的雾滴吸入后可致吸入性肺炎；皮肤接触柴油可致接触性皮炎。

通过上述使用的原料气味及生产工艺参数进行初步分析，原料中硫酸属于酸性物质，高温条件下不会分解，但会以硫酸雾的形式存在；黄药、起泡剂、捕收剂均为有机混合物，在高温条件下(1 000℃～1 200℃)可以分解成CS2、氮氧化物、一氧化碳、二氧化碳、醛类和油酸等物质。上述物质中CS2、油酸可以散发一定的刺激性气味，因此，不排除原料受热直接挥发或裂解产生的异味物质存在于钛精矿干燥烟气中。此外，钛精矿干燥采用高炉、焦炉煤气的混合气体作为热源，因焦炉煤气中含有少量的酸性物质H2S和SO2，燃烧不充分会在干燥烟气中残留。本文将在下一步的烟气监测分析中对上述物质进行定性、定量分析。

4 污染因子监测与分析

4.1 污染因子监测

钛精矿干燥烟气成分初步分析：由于钛精矿干燥烟气产生的恶臭物质不明，本次调查先定性分析产生异味物质的种类，再定量分析其排放浓度、排放量，因此确定监测项目时综合考虑了钛精矿洗选过程所使用药剂的成分和燃料成分，并将《恶臭污染物排放标准》(GB14554-1993)[3]中有标准限值的8种恶臭物质进行了全面监测分析，其他未列入标准的恶臭物质仅考虑浮选药剂中可能存在的油酸，其他暂不予考虑。

(1)监测点位：选钛厂钛精矿干燥除尘系统进口、出口，共计2个点位。

(2)监测项目：

①风量、动压、静压、烟气温度。

②硫化氢、氨、臭气浓度、二硫化碳、甲硫醇、三甲胺、二甲二硫、甲硫醚、苯乙烯、油酸及其他。

(3)监测频次：监测1次。

(4)监测工况：在正常生产工况下监测一次(监测时生产负荷85%)，进出口同步监测。

(5)采样方法：按照《固定源废气监测技术规范》(HJ/T397-2007)[4]执行。

(6)分析方法：监测分析方法、使用仪器情况见表2。

表2 监测方法、方法来源、使用仪器Tab.2 Monitoring method、source of methods and the instruments

4.2 执行标准

氨、硫化氢属于恶臭物质，其排放速率执行《恶臭污染物排放标准》(GB14554-1993)，同时参照《四川省大气、水污染物排放标准》(川环科发[1997]20号文)[5]进行补充分析。

4.3 监测结果分析

热脱附/气相色谱-质谱法中共有24种有机物组分，质谱分析是将挥发性有机物样品通过色谱柱进行分离，各组分逐个进入质谱离子源，经过质量分析器进行检测并生成总离子流色谱图，然后根据各组分的质量数、谱库检索，依据匹配度高低判定各峰进行定性定量分析。

通过气相色谱-质谱法对样品进行定性测定，气体样品通过氦气作为载体，经热脱附装置进入质谱仪进行全扫描，扫描范围35～270amu，参照标准色谱图，在色谱图中基线呈直线，苯乙烯峰形尖锐，未见其他物质特征峰，因此在钛精矿干燥系统进口和出口样品中未检测出二硫化碳、甲硫醇、三甲胺、二甲二硫、甲硫醚、油酸成分。

通过此次调查监测，钛精矿干燥系统进出口检测到的物质为二氧化硫、氮氧化物、硫化氢、氨、苯乙烯。

检测到的物质定量分析结果如下：

4.3.1 二氧化硫、氮氧化物

钛精矿干燥系统二氧化硫、氮氧化物监测结果统计分析见表3。

表3 二氧化硫、氮氧化物监测结果统计分析表Tab.3 Monitoring results and analysis of sulfur dioxide,nitrogen oxide

分析：由上表可以看出，钛精矿干燥系统二氧化硫、氮氧化物排放浓度和排放速率均满足《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)[6]中的排放标准限值要求。

4.3.2 氨、硫化氢、苯乙烯、臭气浓度

钛精矿干燥系统氨、硫化氢、苯乙烯和臭气浓度监测结果统计分析见表4。

表4 氨、硫化氢、苯乙烯和臭气浓度监测结果统计分析表Tab.4 Monitoring results and analysis of ammonia,mhydrogen sulfide,styrene and ozone concentration

注：执行标准中的排放速率1为《四川省大气、水污染物排放标准》中的标准限值；排放速率2为《恶臭污染物排放标准》中的标准限值，臭气浓度无量纲。

分析：由表4可以看出，钛精矿干燥系统氨、硫化氢排放速率均满足《恶臭污染物排放标准》(GB14554-1993)，但硫化氢排放速率超出《四川省大气、水污染物排放标准》(川环科发[1997]20号文)中的排放标准限值要求，臭气浓度排放浓度超出《恶臭污染物排放标准》(GB14554-1993)中的排放标准限值要求。

4.3.3 恶臭物质厂界浓度

钛精矿干燥系统恶臭物质厂界浓度监测结果统计分析见表5。

表5 恶臭物质厂界浓度监测结果Tab.5 the concentration of the malodorous material in factory boundary

注：执行《恶臭污染物排放标准》中表1、表2的标准限值。

分析：由上表可以看出，钛精矿干燥系统臭气、苯乙烯厂界浓度均满足《恶臭污染物排放标准》(GB14554-1993)中的排放标准限值要求。

5 结论和建议

5.1 结论

通过此次调查监测，钛精矿干燥系统进出口检测到的物质为二氧化硫、氮氧化物、硫化氢、氨、苯乙烯。其中二氧化硫、氮氧化物、硫化氢属于酸性物质，硫化氢、氨、苯乙烯属于恶臭物质。所检出物质除硫化氢排放速率超出《四川省大气、水污染物排放标准》(川环科发[1997]20号文)中的排放标准限值外，其他均可做到达标排放。本次调查分析认为现有的布袋除尘+碱液洗涤(水浴)烟气处理模式仍适用于钛精矿干燥系统除尘、除异味，但仍需进一步优化、改进。

根据现场检查，该企业地处金沙江河谷地带，虽然钛精矿干燥废气中所含的污染物都能达标排放，但河谷地带受风向影响较大，所排放的污染物长时间积累也会对周边环境造成一定的影响。

5.2 建议

5.2.1 企业钛精矿干燥系统外排烟气中的污染因子虽基本可做到达标排放，但现有的布袋除尘+碱液洗涤(水浴)烟气处理模式仍不能有效去除硫化氢，仍需进一步深度治理。

5.2.2 通过监测结果可知，目前钛精矿干燥系统外排烟气中的污染物质以酸性气体为主，采用碱液洗涤的处理方式较为可行。建议在下一步深度治理改造过程中提高碱液(氢氧化钠)浓度，同时增大喷淋洗涤面积，在尾端新增活性炭除臭装置，并委托有资质的的环保设计单位进行设计。

5.2.3 进一步提高环保设施的使用效率，保证环保设施稳定运行，确保污染物稳定达标排放。

5.2.4 严格把控外用焦炉煤气质量，使用前对煤气中的硫化氢含量进行检测，提高热风炉燃烧效率。

参考文献：

[1] 张 萌.O3、O3/H2O2和UV/O3氧化技术降解浮选药剂丁基黄药的研究[C].东华大学：2011，6-7.

[2] 朱建光，陈树民，姚晓海，等.用新型捕收剂MOH浮选微细粒钛铁矿[ J].有色金属，2007,(6):42-45.

[3] GB14554-1993，恶臭污染物排放标准[S] .

[4] HJ/T397-2007，固定源废气监测技术规范[S] .

[5] GB16297-1996，川环科发[1997]20号文，四川省大气、水污染物排放标准[S] .

[6] GB16297-1996,大气污染物综合排放标准[S].