Co(OH)2/GO复合物的制备及其电化学性能研究

陈艳丽，陈卫东，胡中爱

（1.甘肃有色冶金职业技术学院，甘肃 金昌 737100；2.西北师范大学化学化工学院，生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，甘肃 兰州 730070）

Co(OH)2是利用电极/电解质界面的双电层或电极表面的氧化还原反应来储存电荷，它用作电化学电容器电极材料已倍受青睐，并且目前有关氢氧化钴单独作为电容器材料的研究已十分成熟，如何通过选择合适的原料、利用有效的方法制备出性能优异的复合材料成为研究者关注的焦点。氧化石墨（简写为GO）是石墨经氧化后形成的含有C-OH、-COOH和C-O-C等官能团的石墨层间化合物[1]，它具有亲水性强和导电性良好等性能[2]，并能经超声剥落后以单片形式稳定分散于水中。在水溶液中，其官能团上带氢的部分将因失去质子而带负电，因此，带正电的金属离子(例如：Co2+、Ni2+、Zn2+、Sn4+、Cu2+等)可被锚定于氧化石墨单片上，从而为进一步制备复合材料奠定了基础[3，4]。

本文以氧化石墨为载体，用简单的化学沉淀法将Co(OH)2均匀生长在氧化石墨单片上，得Co(OH)2/GO复合材料。该材料具有比电容高、结晶度好、稳定性好、制备过程简单等特点，因此有望将其批量生产。另外，经研究表明，氧化石墨的存在不仅提高了复合材料的导电性，而且使复合材料达到了均匀的分散，从而获得了良好的电化学性能。

1 实验部分

1.1 样品的制备

氧化石墨以天然石墨为原料，采用Hummers法[5]制备。复合物中氧化石墨的质量分数为10% (以下简写为10%GO复合物)的样品制备过程如下：在不断搅拌下把1.1620 g CoSO4溶解到50 mL去离子水中，同时将0.0775 g氧化石墨在100 mL水中超声处理1 h后形成亮黄色溶液。接着将亮黄色溶液缓慢加入到CoSO4水溶液中形成混合液，搅拌30 min。然后向上述混合液中滴加NH3·H2O(12%～15%)溶液至pH为9。陈化12 h后过滤，将沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60°C下烘干即得10%GO复合物。其它比例复合物的制备过程同上，纯Co(OH)2的制备过程中不加入氧化石墨。

1.2 电极的制备及电化学性能测试

将制备的Co(OH)2/GO复合材料、导电石墨、乙炔黑、聚四氟乙烯按75∶10∶10∶5的质量比混合均匀，滴加数滴乙醇调制成浆状，搅拌均匀后挥发增稠， 将浆料压制在泡沫镍网上，然后室温下干燥12 h即得工作电极。在6 mol/L的KOH溶液中将工作电极，铂丝和饱和甘汞电极组成三电极体系，其中铂丝和饱和甘汞电极分别为辅助电极和参比电极。测试时首先将工作电极在电解液中浸泡半小时后，然后利用上述三电极体系在CHI660B电化学工作站上对复合物进行电化学性能测试，并在蓝电电池测试系统上进行循环稳定性测试。

2 结果与讨论

图1 样品的X射线衍射图(a∶10%GO复合物，b∶ 10%GO复合物用硫酸浸泡后的产物)

图1a为10%GO复合物的XRD图谱。由图可见，相应的衍射峰分别出现在2θ值为11.0° (7.99Å)、22.5°(3.97 Å)、34.5 ° (2.60Å)、38.2 ° (2.36Å)、59.7 ° (1.55Å)、61.3°(1.51Å)，这与α-Co(OH)2标准衍射图谱中的衍射峰位置相对应。这些衍射峰分别归属为(003)、(006)、(012)、(015)、(110)、(113)晶面，为层状六方晶系，这表明所得复合物中存在α型Co(OH)2。此外，a曲线中不同晶面（hkl）的衍射峰比较对称，说明样品具备良好的结晶度。据文献报道[6]，氧化石墨的特征衍射峰位于2θ=10.4°，但在10%GO复合物中并没有明显地观察到该衍射峰，原因可能是氧化石墨表面完全被Co(OH)2覆盖，也可能是复合物中α-Co(OH)2的(003)衍射峰与氧化石墨的(001)发生重叠。为了证明复合物中含有氧化石墨，将复合物用5 mol/L的H2SO4充分浸泡，对所得产物进行X射线衍射测试，图1b为测试所得的XRD图谱。从图1b曲线中可以明显地看到氧化石墨的特征衍射峰，其2θ值为10.3°，这一实验结果充分说明复合物中存在氧化石墨。

图2为在不同放大倍率下10%GO复合物的SEM图片。从低倍率图（a图）中可以看出，此样品为比较均匀的片状，片与片之间相互交错连接，并有大量空隙，这对电子的传递是非常有利的。在高倍率图(b图)中，样品以片状结构为基础，其上生长有大量的颗粒，颗粒在不同位置的生长量不太一致，但大多数片的平均厚度约为50 nm左右，相邻的片之间并不紧密，该结构有利于反应过程中产生的OH－快速迁移，从而提高反应速率，使材料得以充分利用。

图2 10%GO复合物的场发射扫描电镜图(a：低倍率，b：高倍率)

图3 10%GO复合物的红外光谱图

图3为10%GO复合物的红外光谱图。图中3413cm-1处的吸收峰对应于O—H的伸缩振动，而一般来说，β-氢氧化钴的特征吸收峰在3620cm-1处，相比之下所得样品中O—H的伸缩振动发生了明显的红移现象，这说明样品c轴方向的层间距增大，有序性降低，呈现出α型特征，这也进一步证明了我们所制备的产物为α型，与XRD测试结果相一致。在1560cm-1附近的吸收峰归属于石墨片层结构中相邻碳原子之间以sp2杂化形成的C=C键。在1363cm-1处是CO3

2-的吸收峰，这是因为材料在敞口的碱液中制备，容易吸收空气中的CO2所致。1118cm–1处是SO42-的吸收峰，表明在氢氧化钴插层中含有一定量的SO42-。复合物中Co(OH)2的Co—O伸缩振动和Co—OH弯曲振动吸收峰位置出现在700cm-1以下[7]。

图4(a) 10%GO复合物和纯Co(OH)2，(b) 10%GO复合物在不同扫描速率下的循环伏安图

图4(a)为6 mol·L-1KOH溶液中、工作电位窗在-0.1～0.55 V(vs Hg/HgO)、 扫描速率10mV/s时，10%GO复合物和纯Co(OH)2的循环伏安曲线。图中b曲线中出现了两对氧化还原峰，说明纯Co(OH)2发生的是两电子的传递过程，相应的电化学反应如下：

但这两对峰的比电流值不太大。a曲线中只出现了一对明显的氧化还原峰，此对峰的反应机理如反应式(1)所述。另外，经比较两条循环伏安曲线的积分面积得出：10%GO复合物所对应循环伏安曲线的积分面积较大，说明10%GO复合物的比电容性能较纯Co(OH)2的好。图4(b)是在不同扫描速率下10%GO复合物的循环伏安曲线。图中每条曲线上均有一对氧化还原峰，其中P2氧化峰属于Co(Ⅱ)(OH)2到Co(Ⅲ)OOH的氧化过程，而P1对应于其逆过程，且氧化峰和还原峰上下对称对称性较好，说明电极材料在充放电时的可利用率高。

图5(a)不同氧化石墨含量复合物

图5(a)为电流密度为1A/g，电位窗口为0.0-0.5V时不同氧化石墨含量复合物的恒电流充放电曲线。由图可见，充放电行为与循环伏安曲线中的氧化还原峰直接相关（图4(a)），即纯α-Co(OH)2在循环伏安图中有两对氧化还原峰，则在恒电流充放电曲线中出现两组充放电区间；10%GO复合物的循环伏安曲线上只有一组氧化还原峰，因此在恒电流充放电曲线中只存在一组充放电区间。此外，从图中还可以看出，加入氧化石墨的各复合物的比电容均大于纯α-Co(OH)2的。由公式Cm=IΔt/mΔV(其中，Cm为比电容量，I为充放电电流值，Δt是放电时间，ΔV为放电过程中的电势降，m是电极上活性物质的质量)计算得知，纯α-Co(OH)2的比电容仅为560F/g，但当复合物中氧化石墨的质量分数为10%时，复合物的比电容达到1498F/g。该结果的产生一方面是由于氧化石墨的加入提高了复合材料的导电性，从而使电极材料的活性增强；另一方面的原因是复合物呈现片片交错、片上颗粒疏松多孔结构，该结构成功构建了反应组分快速迁移的便利通道，提高了电极材料的利用率。.

电化学电容器电极材料的循环寿命对其实际应用非常关键。图6为10%GO复合物电极的循环寿命图，测试条件为：电位范围0.0-0.5V、充放电电流密度1A/g。由图可见，随着循环次数的增大，电极比电容稍有降低，经过600次循环后，比电容仍能保持原始值的85.3%，这充分说明该电极材料具有较好的循环稳定性。

图6 10%GO复合物的循环寿命图

3 结论

以氧化石墨和CoSO4为原料，通过简单的化学沉淀法成功制备了不同氧化石墨含量的Co(OH)2/GO复合物。经电化学性能测试后得知，Co(OH)2/GO复合物的组成成分对其比电容有重要影响。其中含氧化石墨10%的复合物具有最佳的电容特性，在电流密度为1 A/g时，比电容达到1498 F/g，该比电容的获得既与复合物中氧化石墨良好的导电性有关，还与复合物片状交错形貌相关。当电流密度为1 A/g时，恒电流充放电600次循环后仅衰减14.7%。因此，基于初始原料价格低廉，制备方法简单和比电容高等优点，Co(OH)2/GO复合物在电化学电容器电极材料的实际应用中有很好的发展前景。

[1]Paredes, J. I.; Villar-Rodil, S.; Mart––nez-Alonso, A.; Tasco–n, J. M. D. Langmuir 2008, 24, 10560–10564.

[2]韩永芹，丁兵，张校刚. 氧化石墨/聚吡咯复合材料的制备及其电化学性质[J].科学通报2011, 56(23), 1927-1933.

[3]Yan-Li Chen, Zhong-Ai Hu*, Yan-Qin Chang, Huan-Wen Wang. Zinc Oxide/Graphene Composites and Electrochemical Capacitance Enhanced by Homogeneous Incorporation of Graphene Sheets in Zinc Oxide Matrix. J. Phys. Chem. C 2011, 115, 2563-2571.

[4]陈阳，张梓澜，周静红等. 氢氧化镍纳米线/三维石墨烯复合材料的制备及其电化学性能. 物理化学学报 2015, 31(6), 1105-1112.

[5]Hummers, W. S.; Offeman, R. E. Preparation of graphitic oxide J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339–1339.

[6]Kovtyukhova N., Buzaneva E., Senkevich A., Ultrathin supported graphite oxide and carbon films[J]. Carbon 1998, 36: 549-554.

[7]Xu Z P, Zeng H C. Interconversion of Brucite-like and Hydrotalcite-like Phases in Cobalt Hydroxide Compounds [J]. Chem Mater 1999, 11: 67-74.