变速升温对玉米秸秆热解产物特性的影响

王雅君　李丽洁　邓媛方　姚宗路　邱　凌,3　赵立欣

(1.西北农林科技大学机械与电子工程学院, 陕西杨凌 712100； 2.农业部规划设计研究院, 北京 100125；3.农业部农村可再生能源开发利用西部科学观测实验站, 陕西杨凌 712100)

0　引言

日益加剧的化石燃料消耗致使全球气候变暖，寻求合适的替代能源已刻不容缓。生物质能源对大气环境的CO2净排放量为零，且相较于传统化石燃料，燃烧产物中的SOx、NOx较低，这使得生物质能源研究成为热点。在我国，秸秆类生物质是主要的农业废弃物，处理工艺主要分为：成型燃料燃烧、厌氧发酵及热化学处理。热化学处理中慢速热解主要的终端产物为生物炭、热解气及生物油，是较为成熟的热解工艺。

生物质热解特性(反应动力学、热解得率及成分)受众多因素影响，包括：生物质类型、热解温度、升温速率、原料粒径、载气种类、保温时间等[1]。快速热解技术主要用于生物油的生产[2-3]。较低的热解温度及升温速率有助于生物炭的生产；较高的热解温度有助于生物质向热解气相转化[4-5]。热解产物生物炭能量密度高于原料，固定碳含量高，因此可直接用作燃料或活性炭原料[6]。热解液体产物中的化学物质非常复杂，包括酸类、醇类、糖类、酮类、醛类、酚类及其衍生物等。相较于燃油，生物油具有较低热值(14～18 MJ/kg)，且其中成分复杂，不易分离，是慢速热解中较难处理的副产品。热解生成的热解气由大量非冷凝气体组成，包括CO、CH4、H2及其他烃类。此外，热解气中也含有较高浓度的CO2，降低了热解生物质燃气的热值。

升温速率是影响生物质热解的主要因素之一。吴建霞等[7]利用热重-红外联用对生物质热解特性的研究表明，热解失重主要发生在快速热解阶段，升温速率越高，热解初始温度和失重速率越大。付鹏等[8]经过试验得出结论：在较低的升温速率下，挥发分析出阶段的起始温度与升温速率的对数呈线性关系，最大热解速率随着升温速率的增大呈线性增大趋势。潘萌娇等[9]以棉秆为研究对象，认为10℃/min升温速率在700℃下获得的生物炭有最大的碳含量。田宜水等[10]基于多升温速率法对典型生物质进行了热动力学分析，并得出结论：典型生物质活化能随着转化率的增加而增加，在挥发分析出阶段，热解活化能介于144.61～167.34 kJ/mol之间，反应动力学机理均符合Avrami-Erofeev函数。本文在前人研究基础上探究变速升温与匀速升温在热解进程及产物得率上的区别，以期为生物质慢速热解领域针对升温速率的研究提供经验。

1　材料及方法

1.1　试验材料

试验材料选用收集自北京市大兴区农户的玉米秸秆。原料经粉碎过筛，选取20～40目样品进行试验，样品在(105±5)℃的干燥箱中干燥24 h。为充分了解原料性质，对玉米秸秆原料进行了工业分析(参照标准：ASTM D3173，D3174，D3175)和元素分析(EA3000型元素分析仪)，并进行了半纤维素、纤维素和木质素含量的测定。

结果表明，对于空气干燥基，玉米秸秆挥发分质量分数为74.59%，固定碳质量分数为14.80%，灰分质量分数为3.34%，含水率为7.27%；经过测定， 半纤维素质量分数为33.42%，纤维素质量分数为36.72%，木质素质量分数为12.29%。

1.2　试验方法

1.2.1慢速热解

热解设备是自行设计的生物质热解炭化试验平台，如图1a所示。试验平台主要包括加热、副产物收集、气体计量和控制系统。反应器主要由热解炉与反应管组成；由油浴与水浴组成的四级冷凝系统实现了生物油与热解气的分离与收集；气体计量与收集系统包括氮气瓶、流量计与集气袋；控制系统包括计算机、温度传感器、显示器与主控软件[11]。

由于生物质慢速热解试验的升温速率精度与温度精度要求较高，因此选用电阻炉作为外源加热方式。将电阻炉设计为5段式控温，可以使炉腔内轴向温度梯度影响减弱，形成恒温区。5段炉并联，温度独立调节，每段均由控温表、固态继电器、热电偶组成闭合回路，计算机通过通讯模块控制5段炉。各段最大功率为1.2 kW，因此热解炉最大功率为6 kW。通过前期的试验台搭建与稳定性调试，保证了在变速热解试验过程中参数设定的准确性。热解区长800 mm，内径100 mm。在反应器前端用N2以20 mL/min的流量进行吹扫，确保气体可顺利离开反应器。

图2　升温速率设置Fig.2　Styles of heating rates

试验装置示意图如图1b所示。在本试验中，处理过的玉米秸秆被提前置于密闭的热解系统中，升温速率按图2所示的5种不同方式设置，初温均设定为40℃，试验热解终温均为520℃，达到终温后，保温26 min。有研究认为，200～360℃是半纤维素与纤维素热解反应温度区，木质素反应温度较广，可从低温区一直延伸到500℃以上[12]。因此，试验1分别以200℃、360℃为温度节点。由于较高的升温速率会导致C元素的溢出，降低生物炭得率的同时会增加生物油产量，因此在慢速热解的范畴内，不宜将升温速率设置过高，一般小于30℃/min，在本试验中，3个阶段分别以2、10、20℃/min的升温速率进行热解，选取这3组升温速率主要是因为在低温慢速热解的升温速率范围内尽量区别3个阶段升温速率，以期探究不同升温速率在热解不同温度段产生的效果。试验2升温速率设置顺序相反。试验3、4、5分别以4.6、2.3、9.2℃/min的升温速率匀速升温。该试验设置保证了试验1～3在升温过程所用时间与保温时间相同，通过对后期的产物特性进行分析，可比较不同的变速升温方式对热解产物特性的影响。试验3～5为匀速升温热解试验，可比较匀速升温状态下不同的升温速率对热解产物的影响。每组试验均做3次重复，产物三相分布取平均值进行分析。

1.2.2热重分析

热重分析选用TG-60型岛津热重分析仪。升温条件设置(升温节点、升温速率、热解终温、载气流量)与固定床热解条件完全相同，每个样品做3次重复试验，取平均值。通过热重分析，可观察在不同的升温速率设置下半纤维素、纤维素及木质素的降解温度区间，相较于固定床试验，降低了物料之间传热导致的滞后效应，使热解特性分析更为准确[13-14]。

1.2.3产物分析

原料及生物炭的高位热值通过氧弹量热仪测得。通过热值及炭得率可得到热解前后的能量密度变化。通过元素分析仪测量样品中C、H、O和N含量。热解生成气通过气相色谱分析仪(GC)进行检测，检测的气体成分为CO、CO2、H2和CH4。生物油部分成分检测选用带有AB-5MS型毛细管柱的气质联用仪(GC-MS)。

2　结果与分析

2.1　升温速率对热解过程及产物分布的影响

如表1所示，试验1的三相分布规律与试验4接近。试验1生物炭得率为29.82%，气相得率最高(27.49%)，液相得率最低(42.69%)。试验2、试验3的三相分布规律与试验5接近，液相得率相对较大。出于提高生物炭与热解气得率的目的，相对于其他3组，试验1与试验4更符合生产要求，说明减速升温设置与慢速升温均可得到较高的生物炭与热解气得率，而试验4尽管可以得到最高的生物炭得率(31.99%)，相对试验1增加2.17%，但在图2的升温速率设置中可以看出，其所需热解时间是试验1的2倍。此外，热解气的产量试验1甚至比试验4还高出3.19%。比较试验1与试验3发现，相同的热解时间下，试验1在保证热解产物中较高生物炭得率的同时，热解气得率比匀速升温试验增加了4.49%，生物油相得率减少了4.51%。因此，从兼顾生物炭、热解气得率与生产效率的角度，试验1更符合生产需要。此外根据5组试验的热解规律还可以推测：处于高温区的升温方式是影响产物分布的关键因素。大量官能团的断裂与重组多发生在360～520℃。

表1　玉米秸秆热解产物量Tab.1　Pyrolysis product of corn stalks　%

比较试验3～5的产物三相分布发现，随着升温速率的提高，玉米秸秆的生物油得率由43.71%升高到49.94%。生物炭与热解气得率趋势与升温速率的趋势相反。因此认为，较高的升温速率不利于生物炭与热解气的生产，这与前人所得结论相似[15-17]。

为深入探究升温速率设置对热解过程的影响，对玉米秸秆进行热重试验，这里仅列出试验1、2和3的升温设置(试验4、5的热重曲线与试验3整体趋势类似)。图3为TG以及DTG曲线。可以看出，不同升温速率的设置对失重过程影响明显，3种升温方式的最大失重点均在345～365℃，分别发生在25.13 min(359.27℃)、103.62 min (346.66℃)和71.09 min (345.46℃)，这说明玉米秸秆中大量成分在这一温度段集中裂解反应，这与QUAN等[18]试验所得结果相似。

图3　玉米秸秆热重曲线Fig.3　TG and DTG curves of corn stalk

2.2　升温速率对生物炭特性的影响

表2是原料以及5种升温方式获得的生物炭中元素分析的结果。从表中的数据可以看出，生物质热解是H和O元素含量剧烈降低、C元素聚集的过程。不论何种升温方式，玉米秸秆中的C元素质量分数均从44.12%升至70.00%以上。H元素质量分数从6.10%降至3.00%以下。对于玉米秸秆而言，除试验4以外，其余4种升温方式所得生物炭的C、H、O元素含量相差不大，而试验4所得生物炭的C元素质量分数为72.78%，低于其余4组，O元素质量分数为22.45%，明显高于其余4组。氧碳比为0.23。其余4组为0.17～0.18。试验4的C、H、O元素含量也使得其HHV值略低于其余4组，为27.24 MJ/kg。

表2生物炭及原料元素分析

Tab.2　Elemental analysis of raw material and chars　　%

对玉米秸秆5组试验所得的炭样进行工业分析(表3)，发现试验1与试验4挥发分质量分数较为接近，分别为19.52%和19.73%。试验2与试验5挥发分质量分数较为接近，分别为16.50%和14.69%。固定碳质量分数也有类似的测定结果。从燃料率的对比中可以看出试验2和5在这一指标上较优，其主要原因也是挥发分质量分数较低。通过对比匀速升温(试验3～5)发现随着升温速率的提高，生物炭中挥发分质量分数逐渐降低，固定碳质量分数升高，燃料率提高。对5组升温方式获得的生物炭进行热值测定后发现，在所选择的温度范围内，随着升温速率的提高，生物炭热值随之增加，笔者认为其原因是较高的升温速率保证了生物炭内部的固定碳含量，促进了原料内含氧官能团的释放[19-20]。通过试验1～3可以看出在热解时间一定的情况下，变化的升温速率对生物炭热值的影响不明显。而试验1和4具有较高的能量回收效率，分别为55.17%和55.98%，这说明在热解高温区，较慢的升温速率有利于生物炭对能量的回收。

表3　生物炭特性Tab.3　Characteristics of chars

2.3　升温速率对产气特性的影响

通过固定床玉米秸秆热解试验，对热解气进行间歇集气并检测其中几种主要成分(CO2、CO、CH4和H2)随热解进程的变化。

5组试验均是在温度达到90℃时收集第1袋气，后每隔10 min收集一次。在20 mL/min的载气氛围下，出现了如图4所示的产气分布效果。通过GC进行气体检测后发现升温速率的不同设置对热解气溢出的实时浓度影响明显。除试验4外CO2的溢出峰值均高于50%，最高值达到57.44%，而CO的溢出峰值均低于30%。试验4由于设置2.3℃/min的升温速率，热解时间较长，生成气溢出较慢，且被载气稀释，故相较于其他4组试验，气体峰值较小。观察玉米秸秆热解的产气规律，发现无论选择何种升温方式，均是CO2与CO首先溢出，随后CH4在220℃后溢出，在430～520℃出现CH4产气高峰，除试验4外，CH4峰值均高于20%。H2产气峰值出现在高温保温区。

图4　产气特性Fig.4　Gas generation process

2.4　升温速率对生物油特性的影响

采用GC-MS对各组试验的重油部分进行检测，并使用面积归一法统计生物油重油部分的主要组成成分，进而探究升温方式对生物油成分的影响。不同的升温方式对收集的生物油产物分布影响明显。对试验1和2所制得两种玉米秸秆生物油的重油部分进行分析发现，热解生物油中有机酸、酮类、酚类和稠环芳烃比重较大。对两组样品含量较高的成分进行对比，如表4所示，在低温区快速升温，并在高温区慢速升温的试验设定(试验1)可以促进乙酸、丙酮、苯酚、邻苯二酚的形成。试验1中生物油的乙酸质量分数高达34.95%，丙酮质量分数为2.96%，苯酚质量分数为3.02%，邻苯二酚质量分数为0.45%，这些成分均高于试验2中生物油成分。而丙酮醇(质量分数为8.58%)及乙酸乙烯酯(质量分数为2.01%)含量却低于试验2。

此外，试验2中产物C8及以上有机物含量普遍高于试验1，如对乙基苯酚、2-甲氧基- 4-甲基苯酚等，并出现了结构式更加复杂的稠环芳烃类物质。出现这种区别的原因是试验1的升温设置使得小分子有机物在低温区快速升温的情况下被大量析出，而在高温区木质素及纤维素热解生成大分子有机物时，由于高温区缓慢升温，气相有机物释放缓慢，使得大分子有机物有足够时间进行进一步的裂解，而形成结构更为简单的物质，最终被载气带出。试验2的温度设定使得在高温热解区大量大分子有机物在一定时间段内迅速生成，还未进行再裂解便被其他生成气及载气迅速带出并冷凝，故最终检测出更多的大分子有机物。

表4　生物油成分Tab.4　Composition of bio-oil　%

2.5　优化后的工艺路线

经过对变速热解试验三相产物的分析，可以看出减速热解在三相产物得率及生物油成分上的优势，进而得出了如图5所示的优化后的工艺路线。经过粉碎干燥后的玉米秸秆原料经过减速升温热解，生成的未冷凝热解气经过四级冷凝系统分级收集生物油，其余热解气经过干燥过滤后进行收集。这样的工艺路线较传统的匀速升温热解可实现炭气得率较高，生物油中稠环芳烃较少的效果。

图5　优化后工艺路线Fig.5　Optimized process

3　结论

(1)在热解终温520℃、保温26 min情况下，兼顾炭、气得率以及生产效率，减速升温是所提供的升温方式中最为可行的热解方案，可得到生物炭29.82%、热解气27.49%以及生物油42.69%的三相分布。在保证热解产物中较高的生物炭得率的同时，热解气得率比匀速升温试验增加了4.49%，油相得率减少了4.51%，更符合以生物炭和热解气为主要产物的多联产生产要求。

(2)通过热重曲线分析，可以看出升温方式对原料失重过程影响明显。在生物炭的特性分析中，对比匀速升温测试结果，发现随着升温速率的提高，生物炭中挥发分含量逐渐降低，固定碳含量升高。而通过元素分析，发现热解过程是原料碳富集以及脱氢脱氧的过程，而升温方式对焦炭中C、H、O、N的影响不大，热解温度是决定这一参数的关键因素。

(3)通过连续的热解气检测发现在同一升温方式下，玉米秸秆气体溢出顺序均是CO2与CO首先溢出，随后CH4在220℃后开始溢出，在430～520℃出现CH4产气高峰，H2产气峰值出现在高温保温区。对比减速升温与加速升温两种升温方式生成的生物油的重油部分，发现前者的小分子有机化合物含量高，稠环芳香烃类含量少。

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