风化煤腐植酸丙烯酸高吸水性树脂的制备及其性能

郭雅妮,骆晓琳,徐斗均,马畅柠,王理明,杨　靖

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安　710048)

高吸水性树脂(SAP)是一种含有大量—OH、—COOH等强亲水基团的新型功能高分子材料[1],能够吸收自身质量几百倍乃至上千倍的水,且保水性能好,具有广阔的应用前景[2-3]。其中,聚丙烯酸类树脂(PAA)因其吸水倍数高、安全性能好、产品品质稳定不易腐坏且合成工艺简单等优点而被研究应用最广，但同时该类树脂普遍存在耐盐性差、成本高等缺点,因此复合吸水树脂成为研究热点[4-6]。腐植酸(humic acid,HA)是一种芳香族混合物,含有羧基、羟基和甲氧基等多种活性基团,具有酸性、亲水性、阳离子交换性、络合能力及较高的吸附能力等[7-8],是潜在的、可大力开发和综合利用的有机资源,广泛用于农业、工业、医药、环保等各个方面[9-13]。本实验将风化煤中提取的腐植酸引入到丙烯酸类吸水树脂,利用腐植酸多种功能来改善其性能,合成腐植酸高吸水性树脂(HA-PAA),一方面实现风化煤资源的合理利用,降低该树脂的成本,另一方面提高树脂的吸水性能,为盐碱地、干旱区土壤环境治理提供一定的应用技术支持。

1　材料与方法

1.1　实验试剂与仪器

试剂:自制风化煤腐植酸(HA)[14];丙烯酸(AA),N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),过硫酸钾(KPS),环己烷(C6H12),司班-60(span-60),氢氧化钠(NaOH),均为分析纯。

仪器:SHA-C型水浴恒温振荡器(金坛市天竟实验仪器厂),80-1A型低速离心机(北京时代北利离心机有限公司),恒温鼓风干燥箱(上海琅玕实验设备有限公司),Nicolet5700型红外光谱分析仪(美国Thermo Electron公司),LP2102型电子天平(常熟市百灵天平仪器有限公司),Quanta-450-FEG型扫描电镜(美国FEI公司),DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)。

1.2　腐植酸高吸水性树脂的制备

向三口烧瓶中加入20mLC6H12和一定量span-60,然后将三口烧瓶置于恒温加热磁力搅拌器中,搅拌加热升温至45℃,在此温度下搅拌一定时间直到span-60和C6H12充分溶解至形成透明油状溶液,再向三口烧瓶中加入一定量的HA,搅拌并降低温度至25℃后加入AA,然后缓慢滴加NaOH溶液,搅拌10min后分别加入KPS溶液和MBA溶液,搅拌并升温至75℃,恒温搅拌,直到混合物形成黏性团状物质停止搅拌,保温2h后取出,冷却至室温切成小块,在60℃烘箱中烘干即得到腐植酸高吸水性树脂(HA-PAA),研磨过筛,装袋备用。

1.3　吸水倍率的测定

称量0.1g合成树脂放入500mL去离子水,室温下静置8h后,将烧杯中树脂和水倒入尼龙布中过滤,静置10min左右直到尼龙布中没有水滴为止,称量吸水后的树脂重量[12]。吸水倍率Q的计算公式:

Q=(m2-m1)/m1。

式中:Q为树脂吸水倍率,g/g;m1为树脂吸水前质量,g;m2为树脂吸水后质量,g。

2　结果与讨论

2.1　正交试验

以树脂吸水倍率为评价指标,span-60用量(a)，ω(AA)∶ω(HA)(b)，NaOH中和度(c)，交联剂MBA用量(d)和引发剂KPS用量(e)为合成因素,按照L16(45)正交表设计正交实验,考察各因素对HA-PAA吸水性能的影响,结果见表1、图1。

由表1和图1可知,合成HA-PAA树脂正交实验中吸水倍率介于316.8～1 423.9g/g之间,影响因素的主次顺序依次为ω(AA)∶ω(HA)>分散剂span-60用量>NaOH中和度>引发剂KPS用量>交联剂MBA用量。为使结果更加准确,按照正交结果进行单因素实验验证和调整,最终确定的最优条件为:ω(AA)∶ω(HA)为25∶1,分散剂span-60用量为13%,NaOH中和度为35%,引发剂KPS用量为1.2%,交联剂MBA用量为0.12%。将此结果进行重复实验验证,所得产物的吸水倍率最高为1 468.7g/g。

表1　HA-PAA正交试验Tab.1　Orthogonal experiments of HA-PAA

图1　各单因素对吸水倍率的影响Fig.1　Effect of singal factors on water absorbency

2.2　反复吸液测试

以吸水倍率作为指标,分别测试同等实验条件下制备的PAA，HA-PAA反复5次的吸水倍率,结果如图2所示。由此可知,PAA和HA-PAA的吸水倍率均随着吸水次数的增加逐渐降低,分析可能是因为高吸水性树脂在每一次吸水后均有少部分凝胶溶解,导致吸水效果逐渐降低;同时随着吸液次数的增加,HA-PAA吸水倍率呈现出先急剧下降后缓慢下降的趋势,与PAA相比受吸水次数影响较为明显,但是在相同吸水次数条件下,HA-PAA的吸水倍率远大于PAA。这说明腐植酸的加入虽然降低了HA-PAA反复吸水倍率的稳定性,但明显提高了反复吸液效果。因此,HA-PAA的反复吸液性能优于PAA。

图2　吸水次数对吸水倍率的影响Fig.2　Effect of water absorption frequency on water absorbency

2.3　耐盐性测试

以吸水倍率作为指标,将PAA、HA-PAA分别放入1×103，2×103，4×103，6×103，8×103，10×103mg/L的NaCl溶液中,测试PAA和HA-PAA的耐盐性,分析矿化度对吸水倍率的影响,结果如图3所示。由此可知,PAA和HA-PAA的吸水倍率均随着NaCl溶液浓度的升高逐渐降低。这是由于随着溶液浓度升高,树脂网络与外部溶液之间的渗透压减小,导致吸水倍率降低;同时,提高等倍数浓度的NaCl溶液时,HA-PAA吸水倍率下降更多,受浓度影响更严重,耐盐稳定性降低。但是，在相同NaCl溶液条件下,HA-PAA的吸水倍率都远远大于PAA,说明腐植酸的加入明显提高了HA-PAA的耐盐性。因此,HA-PAA的耐盐性明显优于PAA。

图3　NaCl溶液浓度对吸水倍率的影响Fig.3　Effect of the concentration of NaCl aqueous solution on water absorbency

2.4　耐酸碱性测试

以吸水倍率作为指标,将PAA，HA-PAA分别放入pH=1～13的溶液中,待其吸水至饱和后分别测定吸液倍率作为指标，结果如图4所示。

由此可知,pH对HA-PAA吸水倍率有显著的影响。pH=7时,HA-PAA的吸水倍率可达1 400g/g以上,pH=4～11的范围内HA-PAA的吸水倍率均在900g/g以上,即使pH=3和pH=12时HA-PAA的吸水倍率也都大于400g/g,但都远远大于PAA的吸水倍率。这说明同等合成条件下,腐植酸的加入提高了高吸水性树脂的耐酸碱性。pH<3和pH>12范围吸水性能虽不理想,但实际应用中此pH范围的土壤环境不多见。因此,实际应用中HA-PAA的pH适用范围可达pH=3～12。

图4　溶液pH对吸水倍率的影响Fig.4　Effect of aqueous pH on water absorbency

2.5　耐温性测试

以吸水倍率作为指标,将PAA，HA-PAA分别放入 20，30，40，50，60，70，80℃的水溶液中测定其吸水倍率,分析温度对吸水倍率的影响,测试耐温性,结果如图5所示。由此可知,随着温度的升高,PAA，HA-PAA的吸水倍率都随温度的升高而略有降低,然后在一定范围内保持稳定,温度过高后表现出迅速降低的趋势。这可能是由于随着温度升高,树脂产生弹性收缩,吸水倍率降低,在温度过高时分子热运动加剧,超过树脂弹性阈值,导致HA-PAA的内部孔径结构被破坏,吸水倍率迅速降低;同时,与PAA相比,HA-PAA吸水倍率随温度变化比较明显,耐温稳定性降低。但是，等温度之下HA-PAA远高于PAA的吸水倍率,说明腐植酸的加入明显提高了高吸水性树脂的耐温性能。

图5　温度对吸水倍率的影响Fig.5　Effect of temperature on water absorbency

2.6　红外光谱分析

为研究合成的HA-PAA的结构,对HA，HA-PAA及同等合成条件下合成的PAA进行红外光谱分析,分析结果如图6所示。

图6　HA, AA, HA-PAA红外光谱图Fig.6　FT-IR spectrum of HA, PAA, HA-PAA

由此可知,在波数为2 972～2 852cm-1时, HA-PAA和PAA具有—C—H吸收峰, 与PAA红外光谱图相比, HA-PAA的特征峰的强度大幅度减少。 这可能是由于环己烷因为氢键的缔合作用占据了空间, 加入腐植酸使得分子孔道打开, 环己烷被释放, 吸水性能大幅度增加;在波数为1 724～1 703cm-1时,HA具有明显的—CO特征吸收峰,与PAA红外光谱图相比,HA-PAA的—CO特征吸收峰的强度增加;在波数为1 300～1 000cm-1时,HA具有C—O吸收峰,与PAA红外光谱图相比,HA-PAA的C—O吸收峰发生了位移且强度增强[15]。分析可知，HA的加入使PAA的—CO和C—O吸收峰发生了改变，生成了腐植酸和丙烯酸聚合物HA-PAA。

2.7　扫描电镜分析

对PAA，HA-PAA进行扫描电镜分析,结果如图7所示。可以看出,PAA表面相对比较密实,而且吸水膨胀后形成的凝胶状态,阻碍了水分子进入PAA内部,使其吸水倍率和吸水速率比较低。加入腐植酸进行缔合,使HA-PAA表面粗糙度加深,表面疏松分层,有明显孔隙生成,在吸水过程中,能充分和水分子接触。但是，腐植酸的疏水基团能够使表面形成的凝胶之间形成一定阻隔作用,有助于水分子更快、更深入地进入HA-PAA内部,使HA-PAA的吸水倍率和吸水速率迅速得到提升。

(a)PAA　　　(b)HA-PAA图7　PAA, HA-PAA扫描电镜图Fig.7　SEM images of PAA, HA-PAA

3　结　论

1)利用反相悬浮法,制备了腐植酸高吸水性树脂(HA-PAA),确定HA-PAA最佳合成条件:ω(AA)∶ω(HA)为25∶1,NaOH中和度35%,span-60用量为单体质量分数13%,MBA用量为单体质量分数0.12%,KPS用量为单体质量分数1.2%。

2)在最优条件下制备的复合吸水树脂HA-PAA反复吸液性能优良,吸液3次吸水倍率均维持在1 400 g/g以上;具有较好的耐盐、耐酸碱和耐温性,对纯水最大吸收倍率为1 468.7g/g,对盐水最大吸收倍率为175g/g。

3)HA-PAA红外光谱分析表明,HA与AA发生了聚合反应;扫描电镜显示HA-PAA表面粗糙度加深,表面疏松分层,有明显孔隙生成，提高了树脂的吸水性能。

4)风化煤提取的HA价廉易得,成本降低,制备的HA-PAA吸水性能优良,提高了实际应用的可能性。

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