羟基石墨烯改性封闭剂的制备及其在锌镍合金镀层三价铬钝化后处理中的应用

郭崇武

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

2016年的全球腐蚀调查报告显示，世界平均腐蚀损失约占全球国民生产总值的3.4%[1]。金属腐蚀造成了巨大的经济损失，尤其是强腐蚀环境下的设备腐蚀，往往会给人们的生活带来灾难性的打击。锌镍合金镀层具有较高的耐蚀性，目前要求耐蚀性较高的非功能性电镀件一般采用电镀锌镍合金来达到防护的目的。现行的锌镍合金镀层结构包括金属基体、锌镍合金镀层、三价铬钝化层及封闭层。其中封闭层多采用以硅溶胶为主要成膜物质的封闭剂来制备。随着我国从制造大国向制造强国迈进，传统的锌镍合金镀层结构已不能满足日益增长的市场需求。研究开发适用于强腐蚀环境下的镀层结构的重要性日渐突出。

石墨烯为纳米级碳材料，具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等特殊功能，又具有良好的耐蚀性、导电性以及优秀的机械性能，已经获得了广泛的研究和应用。然而由于石墨烯难以分散，因此一般使用的是氧化石墨烯和氧化还原石墨烯[2]。氧化石墨烯具有良好的水溶性，而氧化还原石墨烯一般不溶于水。笔者利用氧化石墨烯之一的羟基石墨烯，研制了一种改性封闭剂[3]，并将其作为锌镍合金镀层三价铬钝化后处理剂来使用，以提高锌镍合金镀层的耐蚀性。

1 羟基石墨烯改性封闭剂的制备

1.1 纳米级羟基石墨烯的制备

(1) 低温氧化：在1 000 mL烧杯中加入浓硫酸115 mL，在冰水浴中将浓硫酸的温度降至2 ～ 5 °C，加入5 g质量分数大于99%的300目鳞片石墨粉，搅拌下缓慢加入高锰酸钾18 g，控制反应温度在2 ～ 10 °C范围内，搅拌下反应120 min。

(2) 中温氧化：将冰水浴换成温水浴，控制反应温度在30 ～ 40 °C之间，搅拌下反应90 min。

(3) 高温氧化：将烧杯从温水浴中取出，用热水浴加热烧杯中的糊状物至 90 °C，然后缓慢加水100 mL，控制反应温度为90 ～ 100 °C，搅拌30 min后缓慢加入30%的双氧水15 mL，继续反应30 min。

(4) 转化：用电渗析法去除反应产物中的酸和盐，然后加入20%的氢氧化钠溶液至pH为11 ～ 12，使硫酸基石墨烯转化为羟基石墨烯，再用电渗析法去除过量的氢氧化钠，使羟基石墨烯糊状液的 pH为8.0 ～ 9.5，最终得到纳米级羟基石墨烯质量分数为3.5% ～ 4.0%的糊状液。

1.2 羟基石墨烯改性封闭剂的配制

封闭剂配方为：硅溶胶30 ～ 40质量份，PU113型水溶性硅烷聚合物15 ～ 25质量份，纳米级羟基石墨烯溶液4 ～ 12质量份，TANAFOAMS有机硅消泡剂0.4 ～ 0.6质量份，LA13-863有机硅流平剂0.8 ～1.5质量份，去离子水30 ～ 50质量份。

用2倍体积的水将封闭剂稀释成封闭液(含封闭剂333 mL/L)后使用。

2 羟基石墨烯改性封闭剂的特性

用刚制得的羟基石墨烯改性封闭剂配成300 mL封闭液，加入硼氢化钠还原剂0.5 g，搅拌均匀后放置1天，有黑色沉淀物生成，说明羟基石墨烯能被还原成氧化还原石墨烯。取1个月前配制的羟基石墨烯改性封闭剂配制封闭液300 mL，也加入硼氢化钠还原剂0.5 g，搅拌后放置10天，未见有石墨烯沉淀生成。这表明羟基石墨烯表面的羟基能与硅溶胶中二氧化硅胶体表面的羟基以及硅烷聚合物分子上的羟基发生缩合反应，所生成的聚合物稳定性较高。羟基石墨烯改性封闭剂放置时间一长，其中的羟基石墨烯便不能再与硼氢化钠发生反应而沉淀。

由于羟基石墨烯具有水溶性，因此不需要用表面活性剂进行乳化，从而避免了表面活性剂对封闭层性能造成不良影响。

在封闭后烘干的过程中，羟基石墨烯会与硅溶胶中的二氧化硅胶体以及硅烷聚合物发生脱水缩合反应，最终形成强度较高的封闭层。

羟基石墨烯能够均匀分布在封闭层的三维网状结构中，不仅对腐蚀介质有物理阻隔作用，而且令封闭层具有一定的导电性，并提高了镀层表面的润滑性和耐磨性。

封闭后工件的光亮度、手感等与采用传统硅溶胶封闭剂封闭的工件基本相同，封闭膜层无色透明。

3 羟基石墨烯改性封闭剂的应用效果

以铝合金零部件电镀锌镍合金为例，工艺流程为：化学除油→水洗→除灰(体积分数50%的硝酸)→水洗→第一次浸锌(超邦化工的AS-399沉锌剂)→水洗→退锌(体积分数50%的硝酸)→水洗→第二次浸锌(AS-399沉锌剂)→水洗→电镀锌镍合金(超邦化工的DETRONZIN 1215碱性工艺或DETRONZIN 1377酸性工艺[4]，镀层厚度8 ～ 15 μm)→水洗→除膜(质量分数2%的硫酸)→水洗→三价铬钝化(超邦化工的TRIROS 340本色钝化剂或TRIROS 344蓝色钝化剂)→水洗→封闭(膜厚0.8 ～ 1.2 μm)→沥干→吹掉残余封闭液→烘干(70 ～ 90 °C，30 min)。

按照GB/T 10125–1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行中性盐雾试验600 h，镀件表面无白锈。

4 结语

用羟基石墨烯改性封闭剂对钝化后的锌镍合金镀层进行后处理，克服了现有封闭技术的不足(如封闭层电阻高，无自修复性能)，有利于提高镀层的耐蚀性和耐磨性，延长其使用寿命，拓宽了锌镍合金镀层的应用范围。

参考文献：

[1] 侯宝荣, 张盾, 王鹏.海洋腐蚀防护的现状与未来[J].中国科学院院刊, 2016, 31 (12): 1326-1331.

[2] 金永学, 刘晓国.石墨烯的表面改性及其在涂料中的应用[J].电镀与涂饰, 2018, 37 (2): 67-71.

[3] 广州超邦化工有限公司.羟基石墨烯改性镀层封闭剂及其制备方法: 201711406847.X [P].2017–12–22.

[4] 郭崇武.以锌镍合金电镀代替化学镀铜镍作为中间层的铝合金无氰镀镉工艺[J].电镀与涂饰, 2018, 37 (5): 217-219.