实用化高温超导材料专利技术综述

国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心 陈晓宇

0 引言

自从高温超导材料（HTS）被发现以来，已经超过百余种高温超导材料被发现，但截止目前，从实用性的以及超导带材规模化的角度出发，较为常用的超导材料为Bi-2223系列超导材料、YBCO系列超导材料以及MgB2超导材料；以上这三种材料在应用中较多，并且已经实现了企业化的规模生产及实际应用[1-3]。

1 概述

Bi-2223超导材料是一种具有层化结构的晶粒，生产中通常利用其机械变形来提高细线材的晶体取向。并且，采用热处理的方式能促进Bi-2223材料的致密化，并能弥补在加工时产生的变形裂痕，进而改善其晶粒间的相互连接性。Bi-2223线材常见的生产工艺为：粉末装管法（Power-In-Tube，PIT），其生产工艺如下：配比超导材料的前驱粉，并取适量添加到金属套管中（如银套管），再进行拉拔，通常为圆线或六角形线，拉拔之后截成多股，形成超导芯线，之后再装入金属套管内，再次进行拉拔直到直径为1-2mm，然后进行轧制，轧制宽为3-5mm，厚0.2-0.3mm，最后通过反复形变热处理或者热处理工艺，使超导材料的晶粒择优取向，形成超导材料的形变织构，最后得到成品的超导线材。

目前，主要的Bi-2223超导线材生产商为：美国超导公司（AMSC）以及住友电气工业株式会社（SUMITOMO ELECTRIC）。其中，在2003年，美国超导公司就已经建成了世界上全球第一条Bi-2223超导线材生产线，可生产20,000千米级的Bi-2223超导线材。而目前，日本住友生产的Bi-2223超导线材临界电流超过180A（77K，0T）；国内的公司中，成立于2000年的北京英纳超导公司（InnoST）是目前唯一具有Bi-2223超导线材生产能力的企业。

YBCO超导材料在液氮温环境下，具有较好的高温磁场特效以及较高的临界电流。与Bi-2223带材相比，YBCO超导带材具有较小的交流损耗以及较低的制造成本。但是，由于YBCO材料晶粒间的结合力较弱，其制备工艺不能采用PIT方法。因此，YBCO带材通常在具有双轴织构化的具有隔离层的基带上通过外延生长的方法来制备。即，首先在金属基带上进行沉积，得到基带隔离层，之后，将YBCO超导层沉积在隔离层上，进而得到具有YBCO超导涂层带材。目前，基板以及其隔离层的制备工艺主要为：轧制辅助双轴织构（RABITs）以及离子束辅助沉积法（IBAD）等。

目前，全球具备YBCO超导带材实际生产的公司为：美国超导公司、日本古河电气工业株式会社旗下的超能公司（Superpower）、德国Bruker公司旗下的EHTS公司。早在2012年，美国超导公司生产的Amperium系列YBCO超导带材的临界电流就已经达到200A（77K，0T）。而反观国内，2011年，由上海交通大学李贻杰团队，研发出长度超过百米，临界电流达194A的YBCO高温超导带材。

二硼化镁超导材料是由元素镁和硼所形成的平面交错堆砌成的，其化学分子为二元构成，具有层状特性较弱、相干长度较长的特点，因此，其制备技术相对简单，通常采用原位反应方法以及粉末套管轧制。由于与Bi-2223超导材料类似，MgB2超导带材通常采用的是Bi-2223带材的PIT工艺，套管通常采用金属材料如：铜、镍、银以及不锈钢等。常见的PIT工艺为：原位粉末套管工艺以及离位粉末套管工艺；其中，离位粉末套工艺为：首先，将MgB2粉末直接灌装在金属材料制成的套管中，然后将其进行拉拔成细线材，再进行冷压成型，得到带状超导材料，最后进行烧结。而原位粉末套管工艺为：采用镁和硼混合后进行原位反应，生成二硼化镁，同样经过拉拔成线，再进行冷压成型，之后在氩气中烧结得到超导带材。

目前，国际上具有多芯二硼化镁超导带材制备能力的公司有Hyper公司、哥伦布超导公司、日立株式会社等。其中，哥伦布超导公司采用离位粉末套管工艺制备得到了Cu基二硼化镁多芯带材，其长度超过了1800 m，其临界电流密度为105A/cm2（20K、1.2T）；而在国内公司方面，主要为西北有色金属研究院等，其制备的多芯二硼化镁超导带材也可达千米级别，临界电流密度超过104A/cm2（20K，2T）。

2 专利申请趋势分析

为了研究高温超导材料技术的发展现状，在DWPI、以及CNABS数据库进行检索，采用各种算符命令确保检索的全面性及准确性，然后，在S系统中使用统计命令和Excel软件对高温超导材料的全球以及中国国内的专利申请数据进行了数据的统计和分析。

2.1 全球专利分析

从应用化高温超导材料（Bi-2223、YBCO和MgB2）的主要申请人的申请国的国家分布来看，日本、美国、中国、德国以及韩国的申请量遥遥领先，这其中尤以日本、中国、美国最为突出，其申请总量为1138件，占全球申请总量的81%，来自中国的专利申请量共390件，占全球申请总量的27.7%。

继续对该领域的主要申请人进行分析。分析全球前15位申请人的申请量比例，来自日本的财团法人国际超电导产业技术研究院是该技术领域中的领军企业，其依托于与电气行业巨头，如住友电气、日立制作以及昭和电线电缆等联合申请，使其专利申请量与其它企业相比遥遥领先，在技术发展、以及实际审查过程中都是应该重点关注的申请人。国内申请人方面自2005年以来，着力开展高温超导材料的研发，专利申请量快速增长，而国内的主要申请人主要来自研究院和高校，如中国科学院电工研究所、西北有色金属研究院、上海交通大学等。而美国的主要申请人为超导行业的高新企业，如美国超导公司、超能公司，此外，美国的加利福尼亚大学以及德国的电气巨头西门子公司也是较为重要的申请人。

下面对该技术领域的专利申请年份分布趋势进行分析。在检索中发现，自1986年发现高温超导体（HTS）以来，世界各国内高温超导材料的专利申请出现了三个较为明显的发展阶段。从总的申请量上来看，1987-1999年申请量逐年递增，2001年出现了申请量的第一个峰值，达到116件，此时的主要申请人主要为来自日本和美国的相关公司，这一峰值可能与2001年左右出现MgB2超导体相关。随后，自2002年至2008年，专利申请的增长量出现了一段停滞，并且在总体上有下降的趋势，其原因在于，主要申请国家，如美国和日本的申请量在逐年减少，2009年至2014年间，该领域专利申请量又表现出逐步上升的趋势，此时，美国和日本仍然是最主要的申请人，两国的年申请量为小幅波动上升趋势，而值得注意的是，中国成为一个重要的申请人出现，受政策影响，中国的申请量在2012-2014年间达到最高峰，直观表现为在全球所占的比例显著增大。而由于公开的滞后性，2015-2016年的专利申请并未完全公开，因此，该领域在2015-2016这两年的数据不具有实际的参考价值。整体上来说，我国申请人进入该技术领域较晚，但是自2008年以后国内申请人更为活跃，在一定程度上反映了我国科学技术的快速发展和专利意识的逐渐增强。

2.2 国内专利分析

从该技术领域内国内专利申请的申请人分布情况可知，国内专利申请占据了该领域绝大多数，除国内大陆地区申请外，美国、WO、日本是主要的申请量贡献者，其中国内申请共318件，占在国内申请总量的56%。由此可见，日本、美国等传统的技术强国十分重视国内市场，其专利申请进入国内的时间相当早，并且已经在国内形成了相当规模的布局。而反观国内的申请，虽然数量比较多，但由于国内申请人申请的时间比较晚，技术基础与创新比较薄弱，因此，对于国内申请人来说，技术的发展和保护依旧面临很大挑战。

从国内申请量的总体趋势来看，1998年以前，中国范围内申请量较低，国外公司并未进入国内市场，自1999年2004年，随着国外专利的小范围进入，专利申请量总体呈现逐年上升的趋势，这段时间内，来自国外的申请量占绝大比例，国内的相关申请几乎空白。但是，自2005年至至今，随着国内专利申请量的快速增幅，申请量逐年上升，其中在2012-2013年出现申请峰值。值得关注的是，国内申请人成为主要的申请量贡献者，反超了来自国外的专利申请数量，成为申请量的主要贡献者。而考虑到2015年以及2016年申请的绝大部分国外申请还未公开，2015-2016年的数据不具有参考意义，但按照趋势，基本维持在2014年的申请量。可见，自2010年开始，国内申请人比国外申请人积极性明显较高，在国外该领域相关技术进入发展的平缓期间，来自国内的申请成为该领域技术发展的新增长极。

国内对高温超导材料的研究起步较晚，目前，申请量前几位的申请人为中国科学院电工研究所、西北有色金属研究院、北京有色金属研究院，以及国内几所实力较强的工科高校。其中，中国科学院电工研究所与西北有色金属研究院是国内申请量最多的单位，其申请总量在80件左右，与国内其它申请人相比，处于领先地位。

在检索过程中注意到，国内该领域的主要申请人为科研院所高校，极少有公司申请。与国外相比，国内尚处于前期理论研究阶段，实际产业化应用较弱，企业对于该领域研发热情不足。

自2001年以来快速增长，此后进入相对稳定时期。其中，日本、美国以及中国是最主要的申请国家，尤以日本最多。其主要的申请人包括了国际超电导产业技术研究院以如住友电气、日立制作以及昭和电线电缆等电气行业巨头，在全球范围内，该领域的申请主要依靠科研机构与公司的合作申请。而在国内，则主要依靠国内大的科研院所以及高校，实际产业化应用较弱。

3 专利技术发展分析

各国以及各企业对于三种应用化的高温超导材料侧重不同，其技术研发路线也不尽相同。下面以Bi系超导体、YBCO超导体以及MgB2超导体三种不同材料技术发展进行梳理。对各国的专利申请进行分析。

日本在Bi-2223超导材料领域居于较为强势的地位，其占据全球范围内超过半数的申请量，约占52%；其中，以日本的住友电气、同和申请量居多，住友电气自2004年至今始终致力于Bi-2223超导材料的研究，而反观美国，其绝大多数申请量在2003年以前；中国则以北京英纳超导公司和西北有色金属研究院申请量最多，其中，Bi-2223超导材料制备方法的最早专利申请为日本日立制作公司于1988年的专利申请JP26395788，而中国则是由西北有色金属研究院的专利申请CN991001621最早提出了基于bi-2223的高温超导引流线的制备方法，北京英纳超导技术有限公司则在CN00232746专利申请中提出bi-2223超导导线结构及制备方法。

美国和中国在YBCO超导材料领域申请量最大，共同占据全球范围内55%的申请量；其中，以日本的财团法人国际超电导产业技术研究院以及昭和电线电缆同和申请量居多，美国则以加利福尼亚大学、超能公司以及美国超导公司申请最多，中国则以上海交通大学和北京工业大学申请量最多；其中，YBCO超导材料制备方法的最早专利申请为日本松下电气公司于1987年的专利申请JP20864787，日本专利申请JP8004889于1989年提出了涂层化生产YBCO超导带材的方法；而中国则是由中国科学院物理研究所的专利申请CN93112818最早提出了基于YBCO的高温超导材料的制备方法。中国自2008年YBCO高温超导材料申请快速增长，而美国和日本的申请则大多集中在1993-2004年左右。

由于MgB2超导材料发现较晚，其是2001年被日本科学家在2001年偶然发现。因此，中国在此领域，与国外相差不多，并且有后来居上的发展趋势，其中，中国占据了全球范围内30%的申请量；美国其次，占据了29%的申请量，而美国在此领域申请量不大；其中，以日本的独立行政法人物质材料研究机构以及日立制作公司的申请量居多，中国则以中国科学院电工研究所、天津大学以及宝胜科技创新股份有限公司申请量最多；其中，MgB2超导材料制备方法的最早专利申请为日本松下电气公司于2002年的专利申请JP2001069950，而中国则是由西北有色金属研究院的专利申请CN01120452最早提出了基于MgB2的高温超导材料的制备方法。中国自2005年MgB2高温超导材料申请快速增长，与美国和日本相比，无论是最早申请时间以及申请量都相差不大，中国在此领域基本处于较为领先的地位。

4 总结

目前，HTS带材已经迈入了产业化、规模化的发展阶段，具有丰富的HTS的理论研究、新材料的探索和应用，带材的生产制备，正朝向更深、更高的层次发展。很多国家加强了HTS的实用技术研究。我国进入该领域的时间较晚，在发展高温超导产业中面临很大机遇和挑战，如国内相关领域还处于研发阶段，高温超导线材产业化水平不高，高性能的高温超导线材垄断在美国以及日本相关企业，严重依赖进口等。而我们应当看到随着我国高温超导材料研究的不断深入，像北京英纳超导公司、宝胜科技创新股份有限公司、西北有色金属研究院相关的西部超导公司逐渐成为全球高温超导线材领域、特别MgB2线材领域是的重要力量。

[1]马衍伟.实用化超导材料研究进展与展望[J].物理,2015,44(10):674-683.

[2]蔡传兵,刘志勇,鲁玉明,等.实用超导材料的发展演变及其前景展望[J].中国材料进展,2011,30(3):1-8,35.

[3]金建勋,郑陆海.高温超导材料与技术的发展及应用[J].电子科技大学学报,2006,35(4):612-627.