储气库井弹性自愈合水泥浆体系及其性能评价

万浩东 杨远光

西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室

在国外自愈合水泥浆已得到了广泛应用［1-4］，如斯伦贝谢公司开发的Futur自愈合水泥浆［5］、哈里伯顿公司推出的LifeSeal自愈合水泥浆［6］等。然而国内有关自愈合水泥浆的研究尚处于起步阶段［7-10］，仍然存在一些问题尚未解决：水泥石的硬脆性导致其抗冲击、应力循环能力较弱；自愈合程度的评价方法众多，但对哪一种评价方法最优尚未达成共识［11］；自愈合材料自修复机理尚不明确［12］。储气库作为一种应急调峰气源，其井筒水泥石在工作时要承受周期注采产生的交变载荷与较大的注采压力，导致水泥环易产生微环隙、微裂纹甚至大裂缝，使得水泥环密封完整性失效［13-14］。针对这些问题，优选了一种自愈合评价方法，研究选择了一种结晶型自愈合材料JHR-1，同时为了改善水泥石力学性能，加入塑性剂JX46-12和丁苯胶乳PLT-100，并添加其他外加剂研制出了密度1.89 g/cm3的弹性自愈合水泥浆体系。该水泥浆体系性能评价实验表明，其在储气库井口压力为13～39 MPa条件下仍能保持水泥石完整性，在载荷超过了水泥石弹性极限应力并产生了微裂缝情况下能够修复微裂缝，防止其继续产生及扩展。

1 实验材料与实验方法

1.1 实验材料和仪器

结晶型自愈合材料JHR-1，高分子聚合物，白色固体粉末状，具有轻微刺激气味，美孚公司；塑性剂JX46-12，复配型，西南石油大学；嘉华G级油井水泥，四川嘉华特种水泥有限公司；丁苯胶乳增韧剂PLT-100、降失水剂BS100L，四川弘晟石油工程技术服务有限公司；分散剂SXY-2、消泡剂XP-1，成都川峰化学工程有限责任公司。

裂缝愈合程度评价装置，西南石油大学；DZE-300数字型抗折抗压实验机，无锡双牛建材仪器设备厂；RTR-1000三轴岩石测试系统，美国GCTS公司；XL30扫描电子显微镜（SEM），荷兰飞利浦公司；X'Pert MPD PRO X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；ZBC2302-D摆锤冲击仪，美特斯工业系统有限公司。

1.2 自愈合评价方法优选

目前油气行业水泥环愈合程度评价方法按其评价目标主要分为两类：（1）直接法，即直接对水泥石自愈合行为进行评价，并不涉及其他性能；（2）间接法，通过对水泥石其他性能进行评价，从而侧面反映出水泥石的愈合程度。大多数方法都只能对水泥石的愈合效果进行定性的或一定条件下定量的评价，存在一定的不足［15］：如直接法中的渗透率评价方法，对水泥石自愈合程度的定量评价是在定性的条件之下，且其造缝存在不可预知性；而间接法中的胶结强度恢复程度评价方法和黏接强度评价方法，虽然也能对水泥石进行定性的愈合程度描述，但因其破坏性的实验性质导致其重复性差、数据离散。参考裂缝愈合程度评价方法［16-18］测定水泥石自愈合能力。使用固定尺寸造缝工具对水泥石进行造缝处理，然后使其通孔充满电解质溶液，利用仪器得到电解质溶液中离子的电导后，再根据电导率计算公式换算水泥石通孔的有效截面积减少量作为自愈合程度，通过电导率转换公式能够定量评价水泥石自愈合程度。电导率转换公式为

式中，G为水泥石通孔中溶液的电导，S；L为水泥石通孔长度，mm；σ为电解质溶液电导率，S/mm；A为水泥石试件通孔有效截面积，mm2；A1为刚造完缝时水泥石试件通孔的有效截面积，mm2；A2为对应养护凝期水泥石试件通孔有效截面积，mm2；K为裂缝愈合程度，无量纲。

使用几种自愈合评价方法对相同养护龄期的水泥石进行自愈合程度评价，其结果取偏差值后如图1所示。由图1可以看出，裂缝愈合程度评价方法不仅偏差值小，而且其曲线上下浮动小，数据收束好，体现了其实验可重复性。

图1 评价方法结果偏差值对比Fig.1 Comparison of deviation between different evaluation methods

1.3 水泥石性能测试方法

（1）抗冲击韧性测试。将水泥浆注入160 mm×40 mm×40 mm长方体钢模中，养护不同龄期后脱模，用摆锤冲击仪测试抗冲击韧性。

（2）三轴压缩实验。将水泥浆注入Ø30 mm×50 mm圆柱铜模中，养护7 d后用取心工具取出岩心，用三轴岩石测试系统测试水泥三轴力学性能。

（3）水泥石电镜扫描实验。将水泥浆注入Ø30 mm×50 mm圆柱铜模中，取养护不同龄期的水泥石干燥后喷金，在工作电压20 kV下，用SEM放大一定倍数观察水泥石微观形貌。

（4）水泥石X衍射实验。将水泥浆注入Ø3 cm×5 cm圆柱铜模中，取养护不同龄期的水泥石磨粉制样，用X射线衍射仪进行X衍射实验。

（5）其余油井水泥浆及水泥石养护及性能测试按照国家标准GB/T 19139—2012进行。

2 弹性自愈合水泥浆体系组分优选

2.1 自愈合材料JHR-1

（1）加量对自愈合程度的影响。对不同自愈合材料JHR-1加量的纯G级水泥浆在90 ℃常压水浴养护至终凝后，采用1 mm造缝工具进行造缝，继续养护不同龄期后，采用裂缝愈合评价方法对水泥石进行评价，其结果如图2所示。可以看出，JHR-1加量在0～4%之间，随JHR-1加量增加水泥石的自愈合能力提高；加量超过4%后自愈合能力出现一定降低，如养护28 d后，4%JHR-1加量下水泥石自愈合程度比2%和6% JHR-1加量下分别提高21%和8%。同时，在较早养护龄期，加入JHR-1对自愈合程度的提高不算明显，如在养护3 d时，4%JHR-1加量下的水泥石自愈合程度较纯G级水泥石仅提高10%左右。随着养护时间延长，加入JHR-1的水泥石较纯G级水泥石的自愈合程度有大幅度提高，如在养护28 d时，4%JHR-1加量下的水泥石自愈合程度较纯G级水泥石提高了50.6%。

图2 JHR-1 加量对裂缝自愈合程度的影响Fig.2 Effect of JHR-1 dosage on the self-healing degree of cracks

（2）水泥石微观形貌。对加入4%JHR-1的G级水泥浆与纯G级水泥浆在90 ℃常压水浴条件下进行养护，3 d后对裂缝处的表面结构进行1000倍电镜扫描，其结果如图3所示。可以看出，加入JHR-1的水泥石表面产生了更多的Ca(OH)2晶体，并且其裂缝处能观察到球形及椭球形CaCO3晶体沉淀。因此，可以判断其修补裂缝的机理是Ca(OH)2与水中HCO3-反应形成CaCO3结晶沉淀。

图3 水泥石扫描电镜图Fig.3 Scanning electron photomicrograph of set cement

（3）水泥石矿物分析。对纯G级水泥浆与加入4%JHR-1的G级水泥浆养护1 d后进行X衍射实验，其结果如图4所示。可以看出，加入JHR-1后的G级水泥其C4AF与C3A等前期反应较快，组分衍射峰几乎消失，表明C4AF与C3A等组分在4%加量下一天即消耗完，同时也可看出加入JHR-1后的G级水泥Ca（OH）2衍射峰明显高于纯G级水泥。因此，JHR-1的加入加速了水泥前期的水化反应，由此也促进了Ca（OH）2的生成。

图4 水泥石X衍射实验曲线Fig.4 X-diffraction experiment curve of set cement

2.2 其他材料

（1）塑性剂JX46-12。为了增加水泥石弹性性能，以适应储气库井下交变载荷，加入JX46-12。JX46-12是由4 cm与6 cm长的改性聚酯纤维以1∶2比例混配而成，由于其不同比例和不同长度，使得其可以在水泥石内部混合“织网”，在水泥石受力时可以被拉扯和吸收大量能量，限制了微裂缝的发生和发展，同时提高了水泥石抗拉、抗折、抗冲击等能力［19，9］。

（2）胶乳PLT-100。胶乳作为一种性能良好的外加剂已经被广泛用于各种水泥浆体系之中，其通过在水泥石内形成网状结构，使其具有很好的柔韧性、黏结力与形变能力，同时能将水泥石的受力分散开，避免了应力集中［20-21］。

（3）其他外加剂及外掺料选择。为保证体系的失水控制，选择配伍性较好的聚合物类降滤失剂BS100L；为了加强浆体的稳定性，加入悬浮稳定剂微硅；为了保证浆体的可泵性，加入磺化酚醛羧合物类分散剂SXY-2。

3 弹性自愈合水泥石性能评价

按照下列基本配方进行水泥浆配制，密度均为1.89 g/cm3，养护后对水泥石进行各项性能测试。

常规水泥浆：嘉华G级油井水泥+5%微硅+4%降滤失剂BS100L+5%缓凝剂BS200+0.8%分散剂SXY-2+0.1%消泡剂XP-1+水。

弹性自愈合水泥浆：嘉华G级油井水泥+4%降滤失剂BS100L+5%缓凝剂BS200+0.8%分散剂SXY-2+0.35%增韧剂JX46-12+12%胶乳PLT-100+4%自愈合材料JHR-1+0.1%消泡剂XP-1+水。

3.1 自愈合性能

两种水泥浆在90 ℃常压水浴养护至终凝，使用1 mm造缝工具进行造缝，接着以相同条件继续养护，使用裂缝愈合评价方法对不同养护龄期水泥石进行自愈合评价，结果如表1所示。可以看出，弹性自愈合水泥石在养护14 d时其自愈合程度达150 μm以上，28 d达到234.3 μm，具有明显的增强裂缝愈合作用。图5是弹性自愈合水泥石（图5a）及常规水泥石（图5b）养护40 d后裂缝处放大2 000倍扫描电镜图像，可以看出，弹性自愈合水泥石相比常规水泥石含有大量用于修复裂缝的CaCO3与Ca(OH)2结晶体。因此，弹性自愈合水泥石可以快速对储气库固井中出现的微环隙、微裂缝进行修复，避免其继续扩展。

表1 不同水泥石裂缝愈合缝宽Table 1 Healing width of cracks in set cement

3.2 韧性与胶结强度

图5 水泥石造缝处剖面电镜扫面图Fig.5 Scanning electron photomicrograph of the section at the cracking position of set cement

表2是90 ℃常压水浴条件下，不同养护龄期水泥石韧性（可由压折比与抗冲击韧性综合评价）与胶结强度测试结果。弹性自愈合水泥石1 d养护龄期抗压强度较常规水泥石提高了34.5%，7 d养护龄期抗压强度则提高不大；1 d、7 d养护龄期抗折强度提高了51.4%、41%，导致其压折比分别降低了11%、23%，同时抗冲击韧性分别提高1倍和74%，表明弹性自愈合水泥石具有较强的韧性，可以承受储气库井下产生的冲击载荷，能有效减少微裂缝的产生及扩展。1 d和7 d胶结强度较常规水泥石分别提高了51%和74%，可使水泥石减少因第一界面被“拉脱”而产生微环隙的几率。

表2 自愈合水泥石与常规水泥石力学性能参数对比Table 2 Comparison of mechanical parameters between selfhealing set cement and conventional set cement

3.3 弹性模量和泊松比

表3是弹性自愈合水泥石与常规水泥石的三轴应力应变对比数据，养护温度为90 ℃，围压取18 MPa。

表3 水泥石三轴应力应变数据Table 3 Triaxial stress and strain data of set cement

从表3可以看出，弹性自愈合水泥石的弹性模量较常规水泥石低35.9%。低的弹性模量使水泥石“柔软”又能够吸收大量的能量，从而不会轻易因储气库产生的循环载荷而破裂，减少微裂缝的产生。同时弹性自愈合水泥石弹性极限应力为39 MPa，适用于国内大部分储气库的运行压力（13～35 MPa），可使水泥石受力后能处于相对“低应力”状态、可恢复变形的弹性阶段，相应的弹性应变极限也仅为0.67%，在受载荷时又不会发生太大应变，降低了因形变过大而产生微裂缝的几率。

3.4 弹性恢复率

对水泥石进行三轴循环加载测试，模拟水泥石承受储气库交变应力时的弹性恢复情况。根据黄海鸿对水泥环受力计算分析研究结果［22］，以井口压力13～35 MPa计算，确定实验条件为：最大应力6 MPa，最小应力2 MPa，实验围压18 MPa，实验温度90 ℃，单循环周次时间12 min，加载用时6 min，卸载用时6 min。对数据处理后弹性恢复率数据对比结果如图6所示，其中弹性恢复率［23］计算公式为

式中，Er为弹性恢复率，无量纲；εe为弹性恢复应变，m；εmax为单次循环中的最大应变值，m。

图6 循环加载过程中水泥石试件的弹性恢复率Fig.6 Elastic recovery rate of set cement specimen at each cycle of cyclic loading

从图6可以看出，在前两次循环加载过程中常规水泥石与弹性自愈合水泥石的弹性恢复率差别不大，而后，随着循环周次的增加，差距逐渐拉大，第5周次应力应变循环测试中，弹性自愈合水泥石的弹性恢复率较常规水泥石提高了29.78个百分点，表明了其在三轴循环加载下并没有被完全压实，具有较高抗疲劳强度，力学性能保持较好，弹性恢复能力高，能有效适应储气库交变载荷。

4 结论

（1）通过对自愈合评价方法的优选分析，认为裂缝愈合评价方法可以对水泥石自愈合程度进行定量评价，同时使用该方法进行的实验具有非破坏性、连续性、可重复性。

（2）纯G级水泥浆加入结晶型自愈合材料JHR-1后，可以明显提高水泥石的自愈合能力，2%～6%JHR-1加量下，养护3 d以内对自愈合程度的提高率均小于20%，在28 d以后，2%加量就可以将水泥石自愈合程度提高32%。其原理是：结晶型自愈合材料JHR-1加入水泥浆后会加速水泥浆前期水化速度，促使其产生更多的Ca(OH)2晶体，该Ca(OH)2晶体在水泥石内遇水后发生化学反应，生成的CaCO3沉淀可用来修补裂缝。

（3）弹性自愈合水泥石14 d、40 d愈合缝宽超过150 μm与231 μm；7 d压折比与抗冲击韧性分别为4.52、3.87J/cm2，韧性较好，7 d胶结强度达到6.76 MPa；弹性模量仅5 018 MPa，弹性应力与应变极限分别为39 MPa、0.67%，弹性表现好；循环应力加载第5周即可恢复58%以上，弹性恢复性能好，水泥石疲劳强度高。该自愈合水泥浆体系可满足储气库固井要求。