气相色谱法测定饮用水中二氯乙酸的不确定度评定

江帆

南京水务集团有限公司水质监测中心 江苏南京 210036

水源水经过氯化消毒后会产生一些消毒副产物，这些物质会对人体健康构成威胁，其中主要包括挥发性的三卤甲烷和非挥发性的氯乙酸。氯乙酸中又以二氯乙酸和三氯乙酸的含量较高，可作为氯乙酸类消毒副产物的代表。因此如何准确检测其结果成为首要问题，参考GB/T 27418-2017《测量不确定度评定与表示》，对液液萃取-衍生气相色谱法测定饮用水中二氯乙酸的不确定度进行评定。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

内标物1，2-二溴丙烷（含量≥98%，色谱纯），二氯乙酸（1000mg/L），甲基叔丁基醚（色谱纯），无水硫酸钠（分析纯），甲醇（色谱纯），浓硫酸（优级纯），碳酸氢钠（分析纯），气相色谱仪（配ECD检测器），DB-5色谱柱，25μL、50μL和100μL微量进样针，50mL量筒，10mL和50mL容量瓶。

1.2 内标萃取液和二氯乙酸使用液的配制

用25μL微量进样针吸取7.8μL1，2-二溴丙烷加入50mL容量瓶中，用甲基叔丁基醚稀释成浓度为300mg/L的内标储备液。再取50μL该储备液加入50mL容量瓶中，用甲基叔丁基醚稀释成浓度为300μg/L的内标萃取液。

用100μL微量进样针吸取100μL二氯乙酸标准溶液加入10mL容量瓶中，用纯水稀释成10mg/L的使用液。

1.3 标准系列的配制

分别取8、16、24、32、40μL的二氯乙酸使用液至装有25mL的分液漏斗中，配制成浓度为0.0032、0.0064、0.0096、0.0128、0.016mg/L的标准系列。

1.4 标准系列和样品前处理

向标准系列和水样中加入2mL浓硫酸，摇匀；迅速加入约3g无水硫酸铜，摇匀；再加入约10g无水硫酸钠，摇匀。然后加入4.0mL浓度为300μg/L的内标萃取液，振荡，静止5min。取上层清夜3.0mL至衍生管中，加入新鲜配置硫酸-甲醇溶液1.0mL，在50℃加热块上衍生120min±10min。取出衍生管，冷至室温后逐滴加入4mL饱和碳酸氢钠溶液，盖上塞子，振荡并注意不断放气；最后取上清夜1mL-1.5mL至进样瓶中，上机分析。

2 不确定度的计算

2.1 测定方法和数学模型

样品中二氯乙酸浓度为式（1）

其中ci为内标物浓度，ADCAA和Ai分别为二氯乙酸和内标物的峰，f为ADCAA和Ai比。

采用内标法平行测定水样中的二氯乙酸浓度分别为0.0050mg/L和0.0054mg/L，平均值为0.0052mg/L。

2.2 测量不确定度的来源

2.2.1 重复测量不确定度

对随机10组水样样品重复测定2次的检测结果进行A类不确定度评定。表1为随机10组样品的检测结果及平均值、方差。

表1 随机10组样品的检测结果及平均值、方差

其相对标准不确定度

2.2.2 配制标准溶液产生的不确定度

配制标准溶液所用二氯乙酸、1，2-二溴甲烷标准品的纯度，所用的20μL、50μL和100μL微量进样针以及10mL和50mL容量瓶都可能给测量结果带来不确定度，不确定的评定依据计量校准检定证书和产品说明、技术参数进行。

（1）二氯乙酸标准品的不确定度

二氯乙酸的浓度为1000±9.31mg/L，按照95%的置信度，取k=2，则：

（2）1，2-二溴丙烷内标纯度产生的不确定度

所用内标1，2-二溴丙烷的纯度≥99.8%，取其置信区间的半宽即0.1%，因此其纯度为0.999±0.001，，按均匀分布计算相对标准不确定度为：

（3）容量瓶带来的不确定度

10mL容量瓶的校准报告最大允许误差为±0.02mL，按均匀分布计算其容量的相对标准不确定度为：

50mL容量瓶的校准报告最大允许误差为为±0.05mL，使用该容量瓶2次定容，按均匀分布计算其容量的相对标准不确定度为：

（4）微量进样针带来的不确定度

25μL微量进样针的最小分度为0.5μL，按均匀分布计算其容量的相对标准不确定度为：

50μL微量进样针的最小分度为1μL，使用该微量进样针6次，按均匀分布计算其容量的相对标准不确定度为：

100μL微量进样针的最小分数为1μL，按均匀分布计算其容量的相对标准不确定度为：

2.2.3 样品处理产生的不确定度

（1）样品量取产生的不确定度

样品采用（50±0.50）mL量筒进行取样检测，按矩形分布，则：

（2）样品萃取产生的不确定度

2.2.4 气相色谱仪本身产生的不确定度

气相色谱仪检定报告中测量重复性为1.8%，按三角分布其相对标准不确定度为：

2.2.5 标准曲线产生的不确定度

表2 标准曲线残差计算表

标准曲线引入的标准不确定度为：

2.3 合成标准不确定度

2.4 扩展不确定度

取包含因子k=2，则扩展不确定度U(x)为

3 结论