反射隔热耐烧蚀涂层织物用功能材料研究进展

2018-04-04刘国熠王锡晨赵晓明

纺织科学与工程学报 2018年3期

刘国熠，王锡晨，赵晓明

(1.天津工业大学纺织学院，天津 300387；2.天津市公安消防局，天津 300090)

在高温火场热流量中，辐射热占据80 %以上，其波长范围是0.4μm～20 μm，又称为热射线。由于热射线在高温火场热流中所占比例很大，故应针对该类热源进行重点防护。因此，需要制备出兼具热射线反射和耐烧蚀作用的多功能隔热涂层织物复合材料。

普通涂料在高温明火环境中会发生非常剧烈的热降解与碳化作用，涂层织物体系无法承受高温火焰的烧蚀而被破坏，热防护性能由此丧失。反射隔热耐烧蚀涂层织物能够在短期内耐受高温火焰的舔舐，不燃烧，不起泡，不剥落，并同时保持良好的热射线反射和隔热性能。因此，该类织物在高温明火环境中具备优异的热防护效果。

本文从制备反射隔热耐烧蚀涂层织物所需的涂层基料、反射填料和隔热填料等三类功能材料入手，对国内外研究人员在相关领域的研究成果进行了总结，并对下一步的研究方向提出了建议。

1 涂层基料的选用与改性

用于耐烧蚀涂层织物领域的涂层基料主要是热稳定性优异的柔性树脂材料，国内外对该类涂层基料的研究主要内容集中在提升与织物结合能力、优化树脂高温热稳定性和降低树脂固化温度与固化时间等方面。

相关领域研究人员根据制备需求提出了涂层基料的选用原则，并筛选出适宜材料进行热防护效果的研究与改进。徐永祥等[1-2]认为，反射隔热涂料所用树脂应具备高透光率、低折射率和低辐射热吸收率，该类树脂应不含或少含C-O、C-O-C和-OH等吸热基团，功能填料和树脂折光指数差值越大，涂层织物整体热射线防护效能越好。吴强等[3]认为在对涂层基料进行选择时，主要考虑以下三个方面：(1)应选择与涂层基布分子结构相匹配的树脂，使涂层与基布间成键，令二者的结合更为牢固；(2)应选择与涂层基布热膨胀系数接近的树脂，防止受热后涂层部分的剥离；(3)应根据涂层织物的制备目标选择树脂，隔热涂层应选择带有放热基团的树脂，而保温涂层则应选择带有更多吸热基团的树脂。陈红等[4]对有机硅树脂作为涂层基料的优势与应用领域进行了总结分析，从分子结构的角度，对其具有的良好高温热稳定性、透气性和拒水性等功能进行了解释，并将有机硅树脂与聚四氟乙烯等各类涂层基料的性能进行了对比后，认为有机硅树脂具备最为优异的综合性能。张向雨等[5]认为，有机硅耐热树脂分为两大类：(1)改性有机硅树脂，耐热温度在260 ℃以下；(2)高质量比有机硅树脂，耐受温度可以达到650 ℃。前者有机硅质量分数在25%～30%的范围内，耐热性能较差，但化学稳定性及与基布结合牢度较好，后者则在高温环境中的耐热性较强，同时指出，在制备过程中对涂层基体耐热性能要求越高，有机硅质量分数应当越大。

在筛选出适宜涂层基料后，相关学者采取对所选树脂进行改性或合用、混用等方式，提升所用涂层基料的耐高温、低固化温度和附着力强等所需性能。郑振荣等[6]为降低有机硅树脂的固化温度，减少制备过程中对环境的污染，利用环氧树脂对有机硅树脂进行了接枝改性，在有机硅大分子链上引入了环氧基，大幅降低了该类树脂的固化温度，所制备的环氧改性有机硅树脂在60 ℃下烘干15 min即可实现完全干燥，杜绝了改性前需要使用苯类溶剂并且需在高温下长时间干燥的问题，实现了环保与节能。黎春阳等[7]在中性条件下，以二苯基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷为原料，在中性环境中合成了耐受温度大于400 ℃、高附着力的甲基苯基硅树脂，所合成的树脂中固相占70%。虞鑫海[8]在HMPI-6活性聚酰亚胺树脂和JP-80环氧树脂中加入了固化剂、活性稀释剂制备出了固化反应活性良好、综合性能优异的新型耐高温环氧基体树脂。薛刚等[9]利用有机硅预聚物、硼酸等物质对酚醛树脂进行了改性，所制备的改性酚醛树脂固化温度由159 ℃降至89 ℃，初始分解温度比改性前上升了47 ℃，并在高温下可以保持良好的机械性能。童超梅等[10]将扩链改性后的马来酰亚胺树脂(TMI)与环氧树脂反应，在添加稀释剂与固化剂后制备出了一种耐高温环氧基树脂，所制备的树脂具有耐受高温等优越的综合性能。

在反射隔热耐烧蚀涂层织物基料的选择上，学者们主要选用了柔性较好的有机类耐高温树脂，例如有机硅树脂、酚醛树脂和环氧树脂等，为了降低树脂的固化温度、提升树脂的高温热稳定性，采用扩链接枝等方式对所选用树脂进行了改性，并优化复合树脂配比，使涂层基料可以兼具多种树脂的优点，以迅速提升涂层织物体系的整体热防护性能。因此，复合型改性树脂相较传统单一树脂具备明显优势，已成为涂层织物基料选用的主要趋势。

反射隔热耐烧蚀涂层织物耐受火焰烧蚀的功能主要由涂层基体自身耐受火焰舔舐能力和高温热稳定性决定，而涂层织物体系的反射与隔热功能则主要依赖具备优良热射线反射以及隔热效果的功能填料承担。国内外研究学者对于反射隔热耐烧蚀涂层织物所用功能填料进行了筛选与改性，制备出了所需功能的涂层织物，并系统阐释其热防护机理。

2 反射功能填料的选用与合成

涂层织物表面不透明，且具备一定的厚度，因此入射到其表面的热射线透过作用较弱，而是主要发生反射和吸收作用[11]。增加涂层织物表面的热射线反射率，可以更好地阻隔高温环境中的热辐射作用，对提升涂层织物的热防护能力起到了事半功倍的效果[12]。

研究人员首先对热射线反射功能填料的防护机理进行了分析与总结，在理论层面确定了反射填料的选用原则。涂层织物的热射线反射能力与散射率m成正比，而散射率的表达式如式(1)所示[13-14]：

(1)

公式中nP为功能填料的折射系数，nR为涂层基体的折射系数。

根据式(1)可知，功能填料的折射系数越高，与涂层基体折射系数相差越大，涂层体系对热射线的反射能力就越强。

相关研究人员通过研究发现，功能填料对热射线产生反射作用的主要原因是其本身禁带宽度Eg在吸收热射线材料的0.5eV～3.1eV范围之外，表现为不对热射线波段光线进行吸收，因涂层织物体系几乎无透射作用，故而表现为对热射线的反射作用[15-16]。材料本身禁带宽度Eg的计算方法如式(2)所示[22-23]：

Eg=hv=hc/λ

(2)

式中，Eg为能隙，v为发生跃迁的相关频率，λ为相应光子的波长。

同时，相关学者建立了相关数学模型[19-21]，给出了反射功能填料的最佳粒径计算公式，如式(3)、式(4)所示[22-23]：

(3)

(4)

式中，m为散射率，n为涂层基体的折光指数，κ为常数，其值由m和n共同决定。

根据式(3)和式(4)所示，以折光指数n为1.48的醇酸树脂为例，为了更好地反射波长范围是400nm～2000nm的热射线，散射率m值为1.90的金红石型TiO2最佳粒径范围是160nm～840nm左右。

相关领域研究人员根据理论模型计算结果对反射功能填料进行了筛选，并根据制备需求提出了相应选择原则。郭清泉等[24]研究发现反射功能粒子的粒径对涂层织物热射线反射率的影响较为明显，涂层剂中的功能粒子或聚集体最佳反射效能粒径范围是0.2μm～1.0μm，涂层剂中此粒径范围的功能粒子质量分数越高，涂层织物的热射线反射率越高。王科林等[25]对比了金红石型TiO2、锐矿钛型TiO2、ZnO等十种热射线反射功能填料的反射率，发现金红石型TiO2的热射线反射率最大，反射率数值在80%左右，是涂层织物工艺中的首选反射功能填料。郑其俊等[26]认为，除了高反射率这一指标外，应选择光洁度高、松散密度低的反射功能填料。借鉴美国Therma-Cover涂层的设计原理，采用一种极细中空陶瓷泡制备出热射线反射率大于79%的高效率、低成本薄层反射涂料，该涂料兼具隔热和防水功能。Liu等[27]根据米氏散射模型的模拟结果，制备了不同尺寸与结构的TiO2纳米空心球，通过实验结果找到了影响空心球热反射性能的主要因素，认为提升涂层织物体系热射线反射率的主要途径是对催化剂及晶粒尺寸和晶相进行控制。

研究人员在明确筛选原则后，对不能完全满足涂层织物功能需求的传统热射线反射填料进行了改性与功能复合，同时，筛选出新型复合功能反射填料，制备出了热防护效果更佳的涂层体系。马承银等[28]以锐矿钛型TiO2包覆的中空玻璃微珠为功能填料，制备出了反射隔热复合材料，并且讨论了TiO2包覆层厚度对涂层体系热射线反射率的影响。实验结果表明，涂层体系热射线反射率随着TiO2包覆层厚度的增加而上升，当包覆厚度为0.5 μm时，反射率达到最大值，在可见光波段和近红外波段的反射率分别为86 %和81 %。王小丹[29]以正硅酸乙脂、甲基氯硅烷为基料和修饰剂，以六钛酸钾晶须为热射线反射功能填料，制备了以三维间隔织物为骨架的掺杂六钛酸钾晶须SiO2干凝胶填充复合材料，实验结果表明，热射线反射功能填料六钛酸钾晶须的加入显著降低了体系热射线透过率，并且由于六钛酸钾晶须具备高温下的负温度系数，可提升所制备复合材料高温下的隔热效能。王鹏等[30-31]为提升六钛酸钾晶须在涂层基体中的分散性，加强该填料的热射线反射效果，利用KH570材料对其进行了有机改性，并以饱和聚酯树脂为涂层基料，加入改性后的六钛酸钾晶须，制备了单层涂层的反射隔热复合材料，体系的热射线反射率高达95%。张安杰等[32]制备了由水性聚氨酯为成膜物质，纳米ZnO、纳米ATO和纳米SnO为功能填料的复合纳米氧化物粉体浆料，制备出可见光透过率70%、红外线阻隔率90%的透明隔热保温涂料，经测试，该涂料具备良好的隔热效果。Xu等[33]通过实验分析发现，当空心玻璃微珠质量百分含量为25 %时，会在涂层基料中形成致密空气阻隔层，使涂层同时具备了隔热和反射效果，所制备的涂层反射率大于45 %。

研究人员根据反射功能填料的理论模型计算结果对填料进行了筛选，但随着对涂层织物复合材料热防护性能要求的提高，需要对现有功能填料的反射效率进行进一步提升。因此，研究人员对原有材料进行了包覆或改性等处理，使该类功能填料的反射热射线效果得到改进，并且，由于树脂可容纳功能填料的能力有限，将反射填料与隔热填料进行功能复合，制备出兼具高热射线反射率和良好隔热性能的复合功能填料，已成为该领域研究的重点和难点问题之一。

3 隔热功能填料的选用与制备

隔热填料主要作用是阻碍或削弱涂层织物自身的热量传导，防止热量向织物内部继续传播[34]。理想的隔热功能填料在增加体系内部驻留空气比例的同时，可降低体系内孔径至69 nm左右的空气分子平均自由程以下，使涂层织物体系内部发生Knudsen效应，以减少热量的传递[35]。

高性能空心玻璃微珠是典型的隔热功能填料，其粒径范围是2μm～125μm，20 ℃时导热系数一般在0.051W/m·K～0.093W/m·K范围内。该类功能填料因具备耐酸碱能力较强、高温热稳定性良好、有助于增强涂层材料的流平性等优点而得到广泛应用[36-37]。德国盾牌涂料以纳米空心陶瓷泡为隔热功能填料，制备了具有节能隔热作用的涂料，由于所用空心陶瓷泡可以在涂层体系中形成紧密凸起的隔热层，因而使所制备的涂料拥有优良的隔热及热反射效果[38]。Zhang[39]和Yun等[40]认为，隔热功能填料的中空程度是影响涂层织物绝热性能的关键因素，该因素直接影响了填料的热阻。虞夏等[41-42]通过对比硅微粉、重石晶粉、硅藻土和空心玻璃微珠等隔热功能填料，发现空心玻璃微珠的隔热性能最好，并且，该填料平均粒径越大、密度越小，所制备的隔热涂层效果越好，当该填料质量分数为15%时，所制备涂层的隔热效果越好。梁慧君[43]以丙烯酸酯聚合物乳液为基体，分别加入空心聚合物微球和空心玻璃微球，制备了具有隔热功能的建筑用防火涂料。测试结果表明，两种隔热填料的涂料体系隔热性能均有所提升，而加入空心聚合物微球的涂料的附着能力更佳。

二氧化硅气凝胶是当今世界上隔热效果最好的固体材料之一，其在标准状况下导热系数为0.013W/m·K，内部孔径在2nm～50nm范围内，低于69 nm左右的空气分子平均自由程，为介孔材料，该材料由于具备极低的导热系数和环境友好特性而得到广泛应用[44-45]。因此，相关研究人员将其作为隔热功能填料，加入到反射隔热耐烧蚀涂层体系中，以提升涂层织物的隔热效能。丁逸栋等[46]以有机硅树脂作为涂层基体，分别加入质量分数1%、5%和10%的SiO2气凝胶隔热功能填料，测试涂层体系在不同温度下的热性能，实验结果表明，涂层体系高温热稳定性随SiO2气凝胶质量分数的上升而明显提升，同时，当气凝胶质量分数为10%时，涂层体系隔热能力得到了显著增强。冯军宗[47]制备出了密度小于0.15 g/cm3、平均孔径小于150 nm的炭气凝胶材料。该材料在经过2000℃处理后，比表面积变化很小，具备了优异的耐受超高温的热稳定性能。由于辐射传热强度正比与温度的三次幂，因而当使用温度较高时，需要在气凝胶中加入遮光剂以减少气凝胶材料内部的热辐射，通常加入碳化硅、六钛酸钾晶须、白炭黑、氧化铟锡和氧化钇等高红外反射率的功能填料，但引入其它功能填料可能会造成气凝胶原有三维网状纳米结构的破坏，因而需要对反射功能填料的种类和用量进行研究[48]。张君君等[49]将Y2O3作为反射功能填料掺入SiO2气凝胶中，维持了气凝胶原有的三维网状结构，同时提升了材料的高温热稳定性。

研究人员在提升涂层织物体系隔热效能的研究过程中，也选择或合成了其它可以作为隔热功能填料的物质，制备出了具备较低导热系数的涂层织物。Harikrishanan等[50]通过实验研究发现，在聚氨酯泡沫体系内部加入质量分数0.5%的纳米级碳纤维，可以显著提升体系的隔热效果。Kompan等[51]认为，在体系中加入低于渗流阈值的石墨烯，可构建多孔的骨架结构，有效降低了涂层织物的热导率。Kim等[52]人将有机粘土加入到聚氨酯中，利用前者的片状结构阻隔了内部气体与外界的交流通道，从而达到了良好的隔热效果。王春风等[53]以改性的膨胀蛭石、TiO2和K2Ti6O3为功能填料，制备出了具有良好隔热性能的复合材料，该材料在1000℃高温下的导热系数仅为0.19 W/m·K。同时指出，改性的膨胀蛭石的质量分数越高，体系整体的隔热性能越好，当其质量分数为50%时，体系的导热系数达到最低值。田静[54]以水滑石为主要隔热功能填料，研究了其与高岭土、钛白粉、重钙、硫酸钡等隔热填料之间隔热功能的相互作用，利用自行搭建的测试平台评估加入一种或多种隔热功能填料后制备出的水性涂料的隔热效能。实验结果表明，水滑石与高岭土、钛白粉间产生了正向协同作用，涂料体系隔热效能得到显著提升，而其与重钙、硫酸钡合用时则发生了负向协同效应。同时指出，涂料体系中隔热填料粒径越小、分布越窄，体系的隔热效果越好。

空心玻璃微珠和气凝胶作为当前最主要的两种隔热功能填料，除拥有上述优点外，在实际应用过程中，也存在一定缺陷。空心玻璃微珠需要在涂层体系中形成连续空腔才可以充分发挥其隔热效能，而在达到此要求时，该填料一般占涂层剂总质量的15 %以上，而涂层基体可容纳功能填料的总质量分数较为有限，以苯甲基有机硅树脂为例，其可容纳的功能填料的质量分数仅为35%左右。因此，对于需要同时实现多种实用功能的反射隔热耐烧蚀涂层织物复合材料而言，该类填料的适用性较差。SiO2气凝胶结构在常温下具备极低的导热性能，而在高温下其对热射线的防护效果很差，介孔孔结构容易遭到破坏，需要加入反射功能填料以克服该材料的缺陷。而制备出高温热稳定好、红外反射率高的气凝胶结构材料是克服传统SiO2气凝胶材料缺陷的有效途径之一，但目前仍处于初步的实验研究阶段。