特种石墨尾料用作锂离子电池负极的研究

崔正威，李轩科，田家利，丛　野，袁观明，董志军，张　江

(1.武汉科技大学化学与化工学院，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081；3.江西宁新新材料股份有限公司，江西 宜春，330700)

锂离子电池是通过锂离子在正负极间可逆的嵌入和脱出进行能量储存和释放的一种二次电池体系，负极材料一直是该体系中重点研究对象。目前，虽然硅碳、锡碳等新型负极材料层出不穷[1-3]，但市场上仍然以石墨类负极材料占主导地位。同时，石墨行业中常见的石墨电极、石墨模具、石墨坩埚等石墨制品的骨料和黏结剂均为易石墨化的软炭材料，可以满足锂离子电池负极材料的生产要求。而石墨制品的成品多为机械加工而成，生产过程中会产生大量的边角料和切削屑。若能将这些废品回收，通过进一步处理后用作锂离子电池负极材料，不仅能降低生产成本、节能、节材和减少环境污染，而且可以同时促进石墨和负极材料行业的提质增效。长期以来，研究人员对电炭行业废料、废人造石墨、兰炭末等工业废物在负极材料中的应用进行了有益探索[4-7]。但随着市场对负极材料品质要求的不断提高，负极材料制备对原料的选择日渐苛刻，具有高纯度、高密度、高强度的特种石墨有望成为满足目前市场需求的候选材料。

特种石墨制品在生产过程中一般使用艾奇逊炉进行高温处理，这种炉型工作时温度场不均匀，温度梯度较大[8]，不能将材料的电化学潜能完全释放且有可能造成材料性能重现性较差。因此，本文改用中频感应炉对特种石墨尾料(SGT)进行高温石墨化处理，然后利用XRD、SEM和比表面分析仪对样品石墨化处理前后的微观结构进行分析对比并评价其电化学性能，探讨了特种石墨尾料用于负极材料的可行性及石墨化处理的必要性。

1　试验

1.1　原料及其石墨化处理

特种石墨尾料取自某公司特种石墨制品加工车间的车床加工下脚料，原样呈块状或条状。将样品清洗烘干后进行破碎，过400目筛后取筛下物作为未石墨化处理的负极材料备用，记为SGT-R。再取适量SGT-R置于石墨坩埚里，在中频感应炉中加热至3000 ℃，保温15 min后冷却至室温，重新过400目筛后取筛下物作为石墨化处理后的负极材料备用，记为SGT-G。

1.2　微观结构测试

采用荷兰产Philips X’Pret MPD Pro型转靶X射线衍射仪分析材料的晶体结构。以阳极Cu靶Kα辐射线(λ=1.5406 Å)为辐射源，测试管电压为40 kV、电流为30 mA，扫描步长为0.033°，扫描范围为10°～90°。在试样中加入一定比例的单晶硅粉以校正石墨(002)晶面衍射峰峰位。根据Mering-Maire公式计算样品的石墨化度；利用Scherrer公式计算样品沿a轴方向的微晶宽度La以及微晶层面沿c轴方向的堆积厚度LC。

借助TESCAN VEGE 3 SBH-EasyProbe型扫描电子显微镜表征样品的微观形貌，工作电压为20 kV，真空度为9×10-3Pa。

使用美国Micromeritics公司的ASAP 2020物理吸附仪以氮气为真空吸附介质，在77 K条件下表征试样的比表面积。试样质量为0.1 g左右，测试前先将试样在真空条件下升温至350 °C脱气4 h，以去除吸附在试样空隙中的杂质，待测试结束后基于BET法，取相对压力介于0.05～0.3之间的数据点计算出试样的比表面积。

1.3　扣式电池组装与测试

将石墨化处理前后的特种石墨尾料分别作为锂离子电池负极的活性材料。活性材料、导电炭黑(Super P)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比85∶5∶10在N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP，分析纯)中磁力搅拌8 h，使其混合均匀。将混合得到的浆料涂布在铜箔上，60 ℃条件下真空干燥12 h后取出，经对辊机压实后冲切成直径为12 mm的圆形极片作为工作电极。采用金属锂作为对电极和参比电极，隔膜为Celgard 2335，电解液为浓度1 mol/L 的LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)混合溶液，三者体积比为1∶1∶1。在真空手套箱中装配为CR2016型扣式电池，静置24 h后，采用深圳新威尔的Neware电池测试系统对组装好的电池进行恒电>流充放电和倍率性能测试。测试电压范围为>0.005～2.000 V(vs. Li/Li+)，放电倍率分别为0.1C、0.5C、1C、2C、5C。

2　结果与分析

2.1　原料表征

特种石墨尾料经破碎筛分后的基本物性参数如表1所示。

表1　特种石墨尾料(SGT)基本物性参数

由表1可知，原料的灰分较低，振实密度和真密度较高，可以满足负极材料对原料的基本要求。但其比表面积略大，有可能会造成其库仑效率偏低。商业化负极材料一般都具有球形化整形过程，可以略微减少比表面积，并能提高振实密度，从而改善材料的电化学性能。但本文仅限于对特种石墨尾料用作负极材料的可行性进行探讨，至于商业化负极材料生产工艺对材料性能的提升未作考虑。

2.2　石墨化处理对特种石墨尾料(SGT)结构和形貌的影响

SGT石墨化处理前后的XRD谱图如图1所示。从图1中可见，SGT-R与SGT-G均在2θ为26.5°附近出现峰型尖锐且对称性好的衍射峰，该峰对应碳的(002)晶面。SGT-G的(002)衍射峰相比SGT-R明显增强，说明原料在艾奇逊炉中石墨化温度可能未至3000 ℃或温度场分布不均匀。经过3000 °C石墨化处理后，碳的(002)晶面间距d002从0.3369 nm下降到0.3366 nm。相应石墨化度从83%提高到85.8%，La和Lc也有所增大。这表明经过石墨化处理后，特种石墨尾料的碳微晶结构发育更完善，材料结构更均一，可能会对材料的电化学性能产生有利影响。

图1　特种石墨尾料(SGT)石墨化处理前后的XRD谱图

Fig.1XRDpatternsofSGTbeforeandaftergraphitizationtreatment

图2为特种石墨尾料(SGT)石墨化前后的N2吸/脱附等温线及孔径分布图。从图2(a)中可以看出，二者吸附量均随相对压力的增加而增加，在相对压力为0.5～0.9时发生毛细凝聚现象，表现为此时曲线中出现明显的滞留回环，对应于图2(b)孔径分布图中20～40 nm处出现的峰。由图2(b)可见，石墨化处理后材料的孔径分布曲线形状无大的变化，仅是相应的峰位略有右移，表明石墨化处理对材料的孔径分布状况改变不大，但孔尺寸略有增大。石墨化处理前后的特种石墨尾料BET比表面积从8.15 m2/g下降到3.78 m2/g，平均孔径由18.56 nm增加到19.53 nm。这说明石墨化处理过程中部分孔结构在收缩过程中发生坍塌与合并，有可能会形成较大的贯穿孔，给锂离子的穿梭和储存提供了通道和空间。同时，比表面积的减小将有助于减少SEI成膜时对锂离子的消耗，提升材料的首次库仑效率。

(a)N2吸/脱附等温线

(b)孔径分布图

图2特种石墨尾料(SGT)石墨化处理前后的N2吸/脱附等温线及孔径分布图

Fig.2TheN2adsorption-desorptionisothermalsandtheporesizedistributionsofSGTbeforeandaftergraphitizationtreatment

图3为SGT石墨化处理前后的SEM照片。由图3可见，SGT-R与SGT-G的颗粒粒径均小于20 μm；石墨化处理前颗粒表面有较明显的尖锐棱角，经石墨化处理后的颗粒表面相对光滑，颗粒破碎过程中产生的尖锐的撕裂状断裂结构有明显减少。结合样品石墨化处理后比表面积的降低，可以推测石墨化后材料的首次库仑效率会有所提高。

(a)SGT-R

(b)SGT-G

2.3　石墨化处理对特种石墨尾料(SGT)电化学性能的影响

图4为SGT石墨化处理前后的首次循环曲线和循环性能图。由图4(a)可见， SGT-G首次循环曲线中的放电电压平台在 0.75～0.25 V 电压区间比SGT-R相应值短，而在 0.25～0.005 V 电压区间比后者相应值长，电压下降更为缓慢，持续的时间更长。已有研究表明，在 0～0.25 V 的电压范围内，放电容量主要是石墨的层状结构中发生嵌入反应的贡献，电压高于0.25 V的放电容量则是结晶性低的乱层结构的贡献[9]。结合本文XRD结果分析可知，石墨化处理促进了材料的碳微晶结构发育，从而使低电位平台下嵌入Li+对容量的贡献更大，而乱层结构的贡献变小。同时，SGT-R首次循环曲线在0.25～0.75 V电压区间出现的平台对应于材料表面形成SEI膜的过程。石墨化处理后材料对应该平台明显消失，表明石墨化处理后试样在成膜时消耗的Li+较少。石墨>化前后材料首次充电比容量分别为389.2mAh/g>和355.3mAh/g，而首次放电比容量分别为308.5mAh/g和319.1 mAh/g，相应的不可逆容量分别为80.7 mAh/g和36.2 mAh/g。这表明石墨化处理后的SGT-G在首次充电时减少了形成SEI膜过程中Li+的消耗量，降低了不可逆容量，使材料的首次库仑效率由79.3%提高至89.8%。从图4(b)中可以看出，5次循环之后，石墨化前后材料的稳定放电比容量分别为317 mAh/g和326 mAh/g左右，提升幅度有限。经过100次循>环后，石墨化前后材料的放电比容量分别为295.5 >mAh/g和312.7 mAh/g，容量保持率分别为93.2%和95.9%，循环性能均能达到负极材料的质量要求。SGT-G的首次库伦效率及放电比容量均优于SGT-R，表明石墨化处理显著提升了负极材料的质量品位。

(a) 首次循环曲线 (b)循环性能图

图4特种石墨尾料(SGT)石墨化处理前后的首次循环曲线和循环性能图

Fig.4Firstcyclecharge/dischargecurvesandcyclicperformanceofSGTbeforeandaftergraphitizationtreatmentat0.1Crate

图5(a)为SGT石墨化处理前后的倍率性能图。从图5(a)中可见，SGT-R在0.5C、1C、2C和5C的放电倍率下相应放电比容量分别为288、230、159、42 mAh/g左右，而SGT-G在相同放电倍率条件下相应放电比容量分别为304、265、238、75 mAh/g左右，提升幅度明显。虽然石墨化前后样品的孔径分布变化不大，但在石墨化处理过程中，比表面的减少主要源于孔的收缩，由此形成的贯穿孔比例较高，且孔结构稳定性增强，从>而使样品在大电流下的放电性能明显提高。图5(b)为SGT石墨化处理前后样品与硬碳包覆前后的人造石墨(CP5及CP5-M)倍率性能[10]对比。从图5(b)中可见，虽然SGT-R的首次放电比容量略低于人造石墨，但前者在0.5～2C范围内的倍率性能占优，且高倍率下优势呈扩大趋势。SGT石墨化处理前后的样品在5C倍率条件下放电比容量丝毫不亚于人造石墨在3C倍率条件下的相应值。石墨化后的SGT-G与硬碳包覆后的人造石墨CP5-M相比，倍率性能优势更为显著。这表明特种石墨的生产工艺可能较商业生产中常见的液相包覆更适用于倍率型负极材料的生产，而更为严苛的高温石墨化处理则进一步增强了倍率性能的优势。

(a) SGT倍率性能图 (b)不同样品倍率性能比较图

图5特种石墨尾料(SGT)石墨化处理前后的倍率性能及其同CP5、CP5-M倍率性能比较图

Fig.5SpecificcapacityofSGTbeforeandaftergraphitizationtreatmentatdifferentdischargeratesandtheperformancecomparisonwithCP5andCP5-M

3　结论

(1)特种石墨尾料的稳定放电比容量为317 mAh/g，首次库仑效率为79.3%，倍率性能一般，仅能用作较为低端的负极材料或其生产原料；

(2)石墨化处理可以提高特种石墨尾料的石墨化度、降低比表面积，并可能改变孔结构从而为锂离子的穿梭和储存提供通道和空间；

(3)特种石墨尾料经石墨化处理后稳定放电>比容量为326mAh/g，首次库仑效率提高至89.8%，100周循环容量保持率为95.9%，倍率性能明显优于未经石墨化处理材料的相应值。

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