Nb微合金化对低合金高强钢耐海水腐蚀性能的影响

聂中萍，吴开明，张　弦，刘　静，马洪峰，赵华中

(1. 武汉科技大学国际钢铁研究院，湖北 武汉，430081；2. 武汉铁锚焊接材料股份有限公司，湖北 武汉，430085)

近年来，随着海洋资源开发和利用的不断深入，对海洋用钢综合性能的要求也越来越高。在保证其超高的强韧性、优良的抗疲劳性和焊接性的同时，提高其耐海水腐蚀性能也尤为重要，其中合金元素在钢的耐蚀性方面发挥了重要作用。目前，国内外常用的低合金耐海水腐蚀钢中主要添加元素包括Cu、Cr、Ni、P等，这些元素可通过在碳钢表面形成致密的保护性锈层来提高其耐海水腐蚀能力[1]。但海水作为一种天然的强电解质，其中的Cl-会进一步破坏金属表面的钝化膜，在钢结构的局部表面造成点蚀，影响低合金高强钢的使用性能[2]。因此，如何在提高耐海水腐蚀钢强韧性的基础上，进一步增强其表面膜的钝化能力，成为海洋工程用钢开发领域的重要课题。

在低碳钢的各类微合金化元素中，Nb元素能通过细晶强化和弥散强化作用，显著提高合金钢的力学性能和加工性能[3]，但有关其对低合金高强钢耐海水腐蚀性能影响的研究还报道较少。基于此，本文在Cu-Cr-Ni-P系低合金高强钢中添加了Nb元素，通过微观组织观察、加速腐蚀试验和电化学分析，研究了Nb微合金化对钢耐海水腐蚀性能的影响。

1　试验

1.1　试验材料

以工业纯铁为主要原料，在50 kg真空感应炉中冶炼含Nb和不含Nb的两种低合金高强钢，分别记作Nb-free钢和Nb-bearing钢。所得钢锭经加热保温处理后，轧制成厚度为20 mm的钢板，利用Spectro Lab型发射光谱仪对钢样进行成分分析，结果如表1所示。

根据俄罗斯国家标准GOST 5639—82，使用Axiovert 40 MAT EN 61010-1型金相显微镜对钢样晶粒进行等级评定，利用截线法对钢样晶粒结构进行分析。沿轧制方向在钢板边缘向中心1/4处截取试样，逐级打磨截面并抛光后，用光学显微镜(OM)和透射电镜(TEM，JEM-2010HT)对样品组织进行观察分析。

表1　试验钢的化学成分(wB/%)

1.2　腐蚀失重试验

根据俄罗斯国家标准GOST 9.911—89进行室内模拟海水的加速腐蚀试验。模拟的环境为潮汐区下的海水环境，此环境中氧浓度接近饱和，所用介质溶液的化学成分如表2所示。首先，分别从Nb-free和Nb-bearing钢板上取样，用砂纸依次打磨抛光钢样表面(最高级别为1200#)，用丙酮除油和无水乙醇脱水后，干燥一定时间，称取钢样的初始质量。然后将钢样垂直放入介质溶液中在室温条件下浸泡5 d，并在体系中放入流速仪模拟海流，每天更换介质溶液以保证其浓度不变。浸泡结束后，采用除锈液(500 mL 盐酸+500 mL去离子水+10 g六次甲基四胺)去除钢样表面的腐蚀产物，用无水乙醇清洗除锈后的试样并吹干，干燥24 h后称重，并用未经腐蚀的试样来校正除锈液对基体的腐蚀量。每组取2个试样，取平均值进行腐蚀失重率计算。

表2　介质溶液的化学组成(wB/%)

1.3　电化学测试

根据俄罗斯中央黑色冶金研究院制定的腐蚀标准CTO 00190242-001-2008《确定碳钢与低合金钢局部腐蚀稳定性能的方法》进行电化学测试，该方法用于含Cl-水环境中耐局部腐蚀性能评定。电化学试验在CHI660C型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行，采用三电极体系，钢样为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，电解质的化学成分见表2。通过记录钢样在正、反方向上的动电位极化曲线，确定能评价钢材局部腐蚀性能的参数，包括：腐蚀电位Ei=0，电位为-300 mV(饱和氯化银电极)时的电流密度iE=-300 mV，最大电流密度imax下的电位Eimax。根据该标准，钢材的耐腐蚀性能评定可分3个等级，具体参数值范围如表3所示。

表3　耐腐蚀性能评级

根据俄罗斯中央黑色冶金研究院与俄罗斯维克萨钢铁股份有限公司制定的关于确定低合金钢腐蚀稳定性的方法，利用CHI660C型电化学工作站测定试验钢在模拟海水介质下的阳极溶解情况，以钢样在恒定电位下60 min后的电流密度值作为鉴定标准，如果电流密度小于8 mA/cm2，可认为测试材料的抗腐蚀稳定性能合格，如果电流密度小于6 mA/cm2，可认为被测材料抗腐蚀稳定性能高。

2　结果与分析

2.1　显微组织

图1所示为Nb-free和Nb-bearing钢的显微组织，利用截线法测得钢样的晶粒尺寸如表4所示，其中dx、dy分别表示轧制方向和垂直于轧制方向晶粒的平均直径，dx/dy为晶粒伸长率。由图1可见，两种钢的室温组织均为铁素体+少量>珠光体，但Nb-bearing钢中珠光体数量明显较少，与Nb-free钢相比减少了约9%，原因主要是Nb与C有很强的亲和力，限制了珠光体的形成。>从图1中还可以观察到，Nb微合金钢的组织较为均匀且晶粒更细小，结合表4可知，Nb-bearing钢样沿轧制方向和垂直于轧制方向的晶粒直径均相对较小，这与显微组织的观察结果一致，可见Nb元素有明显的细化晶粒作用，这与钢中固溶Nb溶质的拖曳效应以及形成的Nb(C, N)析出相的钉扎作用有关。

(a) Nb-free钢(b) Nb-bearing钢

图1钢样的显微组织

Fig.1Microstucturesofsteelsamples

表4　钢样的晶粒尺寸

Nb和Fe具有相似的电负性，分别为1.60和1.83，这使得Nb元素易固溶于基体中起到溶质拖曳作用，抑制晶粒中位错的攀移，提高了γ→α的相变驱动力，增加了铁素体形核率，从而细化了低合金高强钢的晶粒组织[4]。另一方面，Nb元素容易与基体中C、N元素结合，在钢中形成如图2所示的细小且弥散分布的Nb(C, N)颗粒。根据热力学软件计算得到Nb碳氮化物的析出曲>线如图3所示。结合图3可知，当温度高于750℃时，钢中Nb(C,N)析出相的含量较低，容易溶于奥氏体中，而当温度降低时，这些第二相粒子在奥氏体和铁素体晶粒内部或沿着亚晶界、晶界析出，在促进铁素体形成方面起了很大作用[4]。同时，在晶界、亚晶界处析出的Nb(C, N)颗粒也起到了钉扎晶界的作用，阻碍晶粒长大，细化了低合金高强钢组织[5]。

图2　Nb-bearing钢中Nb(C,N)析出相的TEM照片

Fig.2TEMimageofNb(C,N)precipitatesintheNb-bearingsteelsample

图3　Nb-bearing钢中Nb(C,N)相析出与温度的关系

Fig.3RelationshipbetweentheprecipitationofNb(C,N)andtemperatureinNb-bearingsteel

2.2　腐蚀失重结果

表5所示为Nb-free和Nb-bearing钢在模拟海洋环境中浸泡5d后的腐蚀失重结果。从表5中可以看出，Nb-bearing钢样的相对失重量(即钢样单位面积失重量)和腐蚀速率均相对较小，其平均腐蚀速率与Nb-free钢相比减少了约12%，表明Nb微合金化可明显提高试验钢的耐海水腐蚀性能。

表5　钢样的腐蚀失重量和腐蚀速率

2.3　电化学分析

2.3.1耐局部腐蚀性能测试结果

表6所示为Nb-free和Nb-bearing钢的耐局部腐蚀性能测试结果。从表6中可以看出，根据标准CTO 00190242-001-2008，两种试验钢的耐>海水局部腐蚀性能的评级均为1，表明两种钢均具有较好的耐局部腐蚀性能。

表6　钢样极化曲线的电化学参数

2.3.2耐均匀腐蚀性能测试结果

Nb-free和Nb-bearing钢在模拟海洋环境下的腐蚀电流密度分别为5.30、4.95 mA/cm2，两类钢样的电流密度均小于6 mA/cm2，表现出了较强的耐均匀腐蚀性能，且含Nb钢的腐蚀电流密度相对较低，表明其阳极的溶解速率较小，这与失重试验的测试结果相吻合，可见Nb元素的添加有利于提高试验钢的耐均匀腐蚀性能。

2.4　Nb微合金化对试验钢耐蚀性能的影响分析

2.4.1晶粒尺寸的影响

钢材的抗海水腐蚀能力主要取决于其锈层的均匀性及致密性，锈层疏松则不能阻止腐蚀性离子如Cl-的入侵，容易在局部区域形成点蚀。而晶粒尺寸大小不仅影响钢材的力学性能，还与基体的晶界能有关，进而对其耐海水腐蚀性能造成影响。晶界处由于原子排列产生畸变，相应的晶界能较高，且存在空位、位错等缺陷，当腐蚀发生时，其电位比晶粒内部低，因而成为晶界-晶粒微腐蚀电池的阳极，优先发生腐蚀。假设腐蚀区域为长方体，晶界总面积S可表示为[6]：

(1)

式中：L、W分别为腐蚀区域表面的长度和宽度；H为腐蚀层厚度；d为晶粒平均直径。

设在腐蚀体内参与阴极反应的晶粒面积与总表面积之比为k，可得晶界的阳极腐蚀电流密度ial为[6]：

(2)

式中：iL表示局部阳极腐蚀密度。

由式(2)可知，在阴极氧的扩散电流密度以及晶粒-晶界间电位差不变的情况下，晶粒尺寸越大，伴随着阴极反应中参与反应的晶粒面积增加，即k值越大，同时试验钢晶界处的局部阳极腐蚀密度也增加，均导致了晶界阳极腐蚀电流密度ial的增加。由此可见，晶粒较大的钢样在遭受海水腐蚀时，晶界的腐蚀情况更为严重，有很大的可能在晶粒处形成空洞、裂缝等缺陷，影响低合金高强钢的耐海水腐蚀性能。

2.4.2显微组织的影响

钢基体的微观组织对钢材耐海水腐蚀性能影响较大，根据腐蚀动力学原理可知，相比双相或多相组织，单相组织的耐海水腐蚀性能更为优异。在电化学反应过程中，珠光体中的碳化物由于电位较高作为腐蚀微电池的阴极[7]，铁素体基体为阳极，腐蚀微电池中阴极面积的大小与钢中碳化物的数量呈正相关关系，从而对钢的腐蚀性能造成影响[8]。另外，由于Nb与C有较强的亲和力，限制了珠光体的形成，使得Nb微合金化钢中的珠光体含量相对较低，进而减少了腐蚀微电池数量。轧制和冷却过程中析出的Nb(C，N)粒子使Nb-bearing钢中的晶粒细化[9-10]，由于Nb(C, N)粒子可以促进促进晶内铁素体的形成，有利于进一步组织的细化。

3　结论

(1)含Nb和不含Nb的Cu-Cr-Ni-P系低合金高强钢的微观组织均为等轴铁素体+少量珠光体，但经过Nb微合金化后，钢中珠光体组织含量减少，晶粒细化明显。

(2)加入一定量的Nb元素后，试验用低合金高强钢在模拟海水介质中的平均腐蚀速率降低了约12%，阳极腐蚀电流密度也有所减小，表明Nb微合金化能在一定程度上提高该低合金高强钢的耐海水腐蚀性能。

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