利用CIC-200型离子色谱仪监测地震前兆异常

林国元，常 娇，连凯旋，田海峰，朱继承

（1.福建省地震局，福建 福州 350003；2.夏县中心地震台，山西 夏县 044400；3.聊城水化试验站，山东 聊城 266101；4.青岛盛瀚色谱技术有限公司，山东 青岛 266101）

0　引言

目前地下流体观测对象主要是地壳浅层流体，化学动态观测多为模拟观测，有很多因素引起地下流体观测资料的前兆异常，如自然因素的大气降水、地下水开采、地壳应力变化等，非自然因素的水样污染、仪器不稳定、化学试剂配制误差等。但是，仪器观测误差引起观测数据的波动，有时会掩盖了前兆信息的变化。观测仪器表现出对各类干扰的抵抗能力较弱，影响其在地震监测预报中发挥更大的作用。因此,选择合适的观测仪器，对观测资料进行有效分析和处理,提取地震前兆异常，是地下流体工作者几代人的努力[1，2]。背景场项目引进的CIC-200型离子色谱仪，已在全国多个台站投入地震观测。该仪器具有稳定性好、观测精度高、同步观测多测项数据等优点。福州台在仪器试运行期间，恰好记录到2014年7月11日广东河源（23.9oN,114.5oE）MS4.2级地震引起的前兆异常信息。因该仪器是第一次应用于地震观测，所以本文以福州台CIC-200离子色谱仪监测到地震前兆异常信息为例，讨论该地震前兆异常信息的分析和提取，并提出一些分析处理经验。

福建地下流体水化学台网主要分布在沿海的长乐—绍安断裂带上，现有6个观测点，其中有2个观测点因断流而停测，2个测点因水样中离子浓度太高而无法观测，只有华安井和福州ZIII-6钻孔的观测资料。华安井为自流上升热泉，水头高度2.5m，水温58℃，于2014年1月开始观测阳离子，为月测值。福州ZIII-6钻孔位于福州市地热异常区中心，孔深530m，水温达97.6℃，为基岩裂隙热水，于2014年7月开始观测阳离子，为日测值。

1　仪器工作原理及使用

1.1　工作原理

CIC-200型离子色谱仪阳离子分析系统采用直接电导检测法，阳离子色谱柱中装填的是阳离子交换树脂，当样品注入后，其中的阴离子在阳离子色谱柱中不保留，快速通过色谱柱，形成样品谱图的第一个峰——溶剂峰，由于各个离子和树脂的亲和力不同，在淋洗液的不断流动下，以先后顺序被洗脱出来。通过电导值的突然变化（突然降低），此信号被送至数据处理系统绘出谱图。根据保留时间进行定性分析：根据峰高或峰面积进行定量分析。

定性分析是在相同的色谱分析条件下，根据各离子不同的保留时间，确定各色谱峰所代表的离子。定量分析是根据Kohlraushs定律，在稀溶液中的电导率是溶液中每个离子的电导率乘以它们各自的离子浓度之和，即溶液的电导率与离子浓度成比例，根据峰面积（或峰高）大小，计算观测水样各离子的含量。

1.2　仪器使用

观测条件：离子色谱仪观测的关键，是要保持完全一致的观测条件。下面所做实验的观测条件如下：美国GRACE阳离子色谱柱；定量环是100μl；淋洗液为3.0mM甲烷磺酸；流量1.0ml/min；压力4.2MPa；量程06。

水样稀释：因地震观测的对象是没有污染的泉水和井水，观测较高浓度离子不易污染色谱柱。为了提高观测数据的准确度和精密度，逐步对高浓度水样从低到高进行稀释实验，以选择较为合适的水样稀释浓度[3]。如福州ZIII-6钻孔水样稀释浓度比厂家要求提高了15倍，使原来无法测量的Li+、Mg2+能够测量，提升K+的观测精度。

2　观测数据异常处理

2.1　干扰因素引起观测数据变化

福州台在该仪器日常观测中，遇见下列几种干扰因素引起观测数据变化。

操作失误：进样阀操作时中间停顿或超时，引起观测值偏低；通过熟练操作，增加重测样的办法避免操作失误引起观测误差。针筒取样过快，使针筒水样中含有气体，引起观测值偏低；降低针筒取样速度，取样后，把针头朝上配置30秒。淋洗液没有静置3～5分，溢出气体，使气体进入流路；针筒水样中含有气泡，进样时，使气泡进入仪器流路中；这两种情况均出现仪器基线有大小不等的毛刺，基线处于波动状态，无法观测；必须拆除色谱柱后，通过控制不同流速排出气泡后，才能观测。

观测温度: 该仪器采用直接电导检测法，电导率变化与观测温度变化成正比，观测数据随观测温度上升而提高，应控制相同的观测温度。福州台观测温度控制在25℃左右。

标准模板：标准溶液配制和标准模板制作过程会产生观测误差。如月初观测数据使用新、旧标准模板计算时，观测数据存在差值，相对标准偏差不会超过国标。如果超过国标，应该重新配制标准溶液。

2.2　仪器工作状态检验

福州ZIII-6钻孔和华安井的阳离子动态变化较为稳定，如2015年9月1—10日福州ZIII-6钻孔钠离子变化 132～134mg/L；当 2014年 7月10—11日各离子出现较大变化时，在完全排除上述干扰因素引起异常后，通过水样和标准溶液比测，检验仪器工作状态。

水样检验：福州台规定要保持每月5日水样以备月测。当2014年7月11日阳离子观测数据出现突跳时，又重测了7月5日水样，观测数据如表1，各重测样相对标准偏差均小于国标，5日水样在5日和11日检测的观测数据基本相同。

表1　ZIII-6 砖孔水样比测结果汇总表

因此，水样比测结果说明该仪器工作状态正常。

1.1.1 茶叶 品种为福鼎大白茶，采自贵州省湄潭县，鲜叶，黄绿色，一芽1叶75%～80%，一芽1叶出展20%～25%。

标准溶液检验：配制低浓度的混合标准溶液，各离子标准浓度如表2。按正常观测条件下进行检测，观测结果如表2观测值所示，相对标准偏差远低于国标5%。

配制高浓度的钠离子标准溶液，浓度为80 mg/L，共测量5个重测样，结果为78.6～78.9mg/L，相对标准偏差为 1.25～1.75%，远低于国标5%。

表2　混合标准溶液观测结果汇总表

因此，高、低浓度标准溶液检验结果说明该仪器稳定性好，准确度高，工作状态正常。

3　地震前兆异常信息分析

文中统计2014年10月到2015年11月正常时段各离子测值，计算各阳离子标准差上、下限，其中ZIII-6钻孔钙、钾、钠、锂离子标准差上、下限分别为8.9-7.7mg/L、4.70-4.05mg/L、140-128mg/L、0.29-0.17mg/L；华安井钙、钠、锂离子标准差上、下限分别为16.4-14.3mg/L、103-94.2 mg/L、0.17-0.11mg/L；作为判定观测值异常依据。观测值高于标准差上限为高值异常，异常量为异常最高值与标准差上限差值；异常幅度倍数为观测值与标准差上限比值；当高值异常下降低于标准差上限时，假设为观测数据恢复正常，其相对应的时间为恢复正常时间。

ZIII-6钻孔钙、钾、钠、锂离子在2014年7月1日开始观测时，均已处在高值，异常幅度约为标准差上限1.11～2.52倍，钙离子、钾离子出现临震突跳；钙离子从9日开始呈加速上升，测值从11.7mg/L逐步上升，到11日发震时达最高值22.4mg/L，上升约1倍，震后突降到加速前水平；钾离子临震前8天出现突跳，达到7.19mg/L最高值，约为正常幅度的1.53倍，之后呈缓慢下降趋势；震后上述各测项呈缓慢下降趋势，异常恢复时间约为10～50天（图1、表 3）。

ZIII-6钻孔水样中镁离子含量太低，从2014年7月1日开始观测至今，只有该地震前后观测到7天外（7月10、11、15、16、19、20、21日），测值分别为 1.48、1.78、0..70、0.60、1.13、1.06、1.01 mg/L，其它时段观测值为零。最大值为发震当日1.78mg/L。震后恢复时间约10天。

图1　河源MS4.2级地震福州ZIII-6钻孔阳离子异常曲线图Fig.1　 The anomalous changes of Fuzhou ZⅢ-6 well positive ion before Heyua MS 4.2 earthquake

华安井钙、钠、锂离子在2014年3、4月份开始上升高值，并在高值平稳变化，异常幅度约为标准差上限的1.06～1.35倍。为高值异常，异常持续时间为4～5个月，震后突降恢复正常（图2、表3）。

图2　河源MS4.2级地震华安井阳离子异常曲线图Fig.2　 The anomalous changes of Huaan well positive ion before Heyuan MS 4.2 earthquake

4　水化学异常机理探讨

在地下含水层中，地壳中水-气-岩系统的化学动态平衡是相对的，溶解和渗滤则是影响化学平衡的主要作用，当地壳应力发生变化时，该化学动态平衡也随着被破坏，从而产生地球化学异常变化。福州盆地位长—绍断裂北端，区内发育次一级的两组断裂，以NEE向压扭性断裂为主，NNW向张扭性断裂规模较小，互相切割共轭构成棋盘格式构造。因此，该区域应力场变化控制地下水中离子含量变化，本文从福州盆地这种共轭应力场的角度，初步分析福州地区水化学高值异常机理。

福州盆地基岩主要为岩浆岩，地下水的溶滤作用使岩浆岩中钙长石（Ca2+）、钠长石（Na+）、正长石（K+）、辉长岩和纯橄榄岩（Mg2+）等矿物质所含离子溶滤，使K+、Na+、Ca2+、Mg2+溶解于地下水，形成福州盆地的地下水质。当福州盆地共轭应力场主应力为压性应力时，区域压性应力积累增加，岩石所受压力增大，因地下水在压溶机理作用下，改变地壳中水-气-岩系统的化学动态，使水中溶解的阳离子含量增加。以钙长石中的Ca2+为例[5]：

当福州地区区域压应力积累增加时，钙长石在地下水中的Ca2+溶解度也增大，据（1）式必然使水的Ca2+含量升高。因为福州水化学高值异常的机理主要是压溶机理，据此推测福州地区地质构造在该地震前为压应力积累时期，使地下水中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+含量都有不同程度上升。

5　结论与讨论

CIC-200离子色谱仪能够实现高浓度水样观测，应通过比测实验，选择合适水样稀释浓度。阐述福州台遇见几种干扰因素及处理方法，说明混合标准溶液检验的必要性。在观测到异常时，有必要对仪器稳定性和准确度进行检查；标准溶液检验实际上也是该仪器稳定性检验和准确度检查，从相对标准偏差远低于国标5%来看，该仪器稳定性和准确度非常好。

该地震震级较小，与异常井最小的震中距334km，与总结的一些震例特征不符[6，7]；但福州ZIII-6钻孔和华安井阳离子测项捕抓到明显地震前兆异常。实际上，氟离子震前也有前兆异常反应,如华安井2014年7月5日氟离子月测值12.9mg/L，上升历史最高值；2014年7月16日加密观测值11.6mg/L，已经下降突升前水平。结合福建水化氟离子异常分析①福建省地震局 《闽台地区2013年中地震趋势研究报告》，2013年。初步认为，2013年9月4日仙游MS4.8级地震震源区和2014年7月11日河源MS4.2级地震震源区可能受统一的区域应力场变化控制；据郭增建“微裂-位移”模式[8]、刘耀伟 “介质状态力学成因前兆”[9]分析，河源MS4.2级地震引起的福建水化阳离子异常，为非震源区有关的前兆异常。因为CIC-200离子色谱仪应用地震观测时间较短，目前未发现较好的震例，本文通过初步分析总结，以供参考。

水质离子测项异常机理清楚，前兆异常也易于通过实验比测调查核实。本文只是针对福州盆地特定的构造和地理条件对其异常机理进行初步分析，说明阳离子高值异常与压应力积累存在一定关联，可以为地下流体和地壳形变观测资料综合分析提供一个切入点。随着背景场10个地球化学区域基准站建设，我国地下流体观测也应该学习国外有效经验[10]，推进对水化学测项仪器进行定期比测，以保证观测数据的质量。

参考文献：

[1] 张炜， 王吉易， 鄂秀满， 等 . 水文地球化学预报地震的原理与方法[M]. 北京: 教育出版社， 1988.

[2] 国家地震局预测预防司. 地震地下流体观测技术[M].北京: 地震出版社， 1995.

[3] 林国元， 田海峰， 连凯旋， 等 . CIC—200 离子色谱仪观测高浓度离子水样观测实验[J]. 地震地磁观测与研究， 2016， 37（5）: 103-108.

[4] 中华人民共和国国家计量检定规程. JJG 823- 1993离子色谱仪检定规程[S]. 1993.

[5] 蔡祖煌， 石慧馨. 地震流体地质学概论[M]. 北京: 地震出版社， 1980.

[6] 罗国富， 马小军， 马禾青， 等 . 芦山 7.0级地震区域地震活动能量场分析[J]. 防灾减灾学报， 2015， 31（1）: 54-57.

[7] 刘特培， 刘吉平， 李健梅， 等 . 2012 年河源MS4.8 级地震活动特征及预测研究[J]. 华南地震， 2012， 32（2）: 20-36.

[8] 汪成民， 车用太. 地下水微动态研究[M]. 北京: 地震出版社， 1988.

[9] 刘耀伟， 范世宏. 地下流体中短期异常与地震活动性指标 [J]. 地震 : 1999， 19（1）：19-25.

[10] 高小其, 陈华静, 魏若平, 等. 哈萨克斯坦地震地下流体监测、预测的现状及其震兆异常特征的分析[J].中国地震，2007， 3（2）：184-194.