化学需氧量测定中容易忽视的问题

陈伟宏，苏 飞，黄爱荣

（柳州钢铁股份有限公司技术中心，广西 柳州 545002）

化学需氧量（CODCr）是我国废水实施排放总量控制的主要指标，也是衡量环境水质和污染源排放的重要指标。水样的CODCr是一个必须严格操作的条件性指标，常常会因取样量、加入氧化剂的种类及浓度、溶液pH值、反应温度和时间及催化剂的有无而获得不同的结果。新版国标HJ 828-2017保持了GB11914-89的氧化和催化体系的消解方法，保证了监测数据的连续性，但HJ 828-2017关键点在将取样量、试剂浓度和用量减半，以及硫酸汞由固体改为液体。其实这个用量在GB 11914-89和《水和废水监测分析方法》（第四版）的注意事项附表中早已说明，只是一般都习惯只按正文执行而已。应该说，HJ 828-2017替代GB 11914-89，仅仅是对旧版进行了修订和规范，并未有实质的改变，而操作人员长期养成的习惯，也并未就此改变。因此我们有必要对日常操作中的问题进行分析梳理。

1　取样

关于CODCr的定义有几个关键点：①CODCr是水样中有机和无机的还原性物质消耗与重铬酸盐相对应的氧的量。既表示水中还原性物质含量的一个综合性指标，也是衡量水中有机物质含量的评价指标。这对我们判定干扰物质很重要；②CODCr包含了水样中的溶解性物质和悬浮物，这在很大程度上影响了我们的取样。

水样中的溶解性物质和悬浮物有很多种类，悬浮物对CODCr结果的影响，并不是简单的高低比例问题，而是取决于样品中悬浮物的构成成分。如果悬浮物含有机或无机还原性物质较多，则CODCr就会升高，是溶解性物质和悬浮物耗氧量叠加的结果；如果悬浮物不含或含极少还原性物质（如燃烧后的煤灰、炼铁水渣泥沙等），那么悬浮物对CODCr的影响就很小。

悬浮物会导致取样不均匀而造成测量误差，这是影响测定结果的最重要因素，取样量越少，误差越大。GB 11914-89的取样量为 20mL，而 HJ 828-2017改为10mL，只比5mL的最低取样量大一倍，显然没有考虑到不均匀的水样问题。如果悬浮物含量很高，废水样经多次逐级稀释，水样中的悬浮物的影响会更加弱化。参照HJ/T399-2007，取样量只有2mL，只能使用2mL以下甚至微量的移液管或取样器取样，在我们接触过或使用过快速法的人中，都认为快速法适用于较洁净的地表水而不适用于工业废水，这应该是在取样这个最基础环节中最易忽视的。

在工业废水或生活污水测定中含有不均匀较大的易沉降悬浮物颗粒，如焦化生化处理废水，含有不少含微生物的污泥、厂区地表受冲刷后进入污水渠道中的油泥和有机物颗粒等。这些悬浮物颗粒即使大力摇匀后也会立即沉降，上下水层明显不同。用移液管或取样器取样时容易堵塞或被过滤掉，导致分析结果偏低。如果深入下层取样，又容易取到较多的悬浮物，导致分析结果增高。对此，HJ 828-2017无明确表述，《水和废水监测分析方法》（第四版）则说明是取“混合均匀的水样”。当悬浮物多时，如何做到“混合均匀”，并非易事。

我们认为，对较清的和悬浮物颗粒细小且能够在一定时间内均匀稳定散布的水样，可用移液管或取样器取样，取样量多少对结果没有影响。而悬浮物多的水样，用量筒取样更合适，虽然取样量的精度会影响结果的精度，但相对于高浓度的不均匀水样而言，这种影响可以忽略不计。有条件的实验室，最好的解决途径是使用水浴超声器破碎和均化悬浮物颗粒，然后再用移液管或取样器取样。当然也不是所有的高悬浮物水样都值得关注。如果水样含大量泥砂质悬浮物，回流消解时沉于容器底部受热面，极易造成受热不均而导致爆沸或爆裂，这类水样以取上清液为好。

关于样品的保存，标准中均指出：采集的水样应置于玻璃瓶中，并尽快分析。如不能立即分析，应加入硫酸至pH＜2，置于4℃下保存，保存时间不超过5d。仔细理解标准条文，我们觉得这个操作不是必需的。也就是说，样品采集后，如果较快进入分析操作环节，是可以无需酸化样品的。至于“尽快”是多久，并无明确说明。参照HJ T399-2007中8.1的规定“采集好的水样应在24h内测定，否则应加入硫酸调节水样pH≤2”。如果采样当天工作时间之内可将样品送达实验室并立即进入分析流程，应该无需酸化样品。即使样品送达实验室后不能立即分析，可按分析流程进行操作，至加热回流前暂停操作，放置样品至可以继续进行分析时，从加热回流开始继续操作。因为CODCr耗时是在回流消解阶段，这样，既无需酸化样品，又保存了样品。样品在加热回流前处于常温下缓慢消解反应状态，可理解为更长的消解时间，不会对样品结果造成不良影响。当然，如果连取样加试剂的时间也没有，那就要加酸保存或在-20℃冷冻保存。

2　干扰和掩蔽

氯离子并不消耗水中的溶解氧，不属于CODCr接受的还原性物质，却会被重铬酸钾氧化，导致测定结果虚高，同时氯离子又可与硫酸银生成氯化银沉淀，弱化催化剂的效果，导致测定结果偏低，最终使得测定结果产生了不确定性。因此铬法分析CODCr的主要干扰物为氯化物。测定时需要在加入重铬酸钾前向水样中加入硫酸汞作为掩蔽剂，使之成为可溶性的氯汞络合物以消除干扰。氯离子浓度越高，需要硫酸汞的量越大。

理论上氯离子被完全氧化时，1mg氯离子相当于消耗0.226mg的氧，即CODCr值增加0.226mg。当水样氯离子高达1000mg/L时，CODCr浓度最低允许值为250mg/L，低于此值则说明测定结果准确度不可靠。铬法不适用于含氯离子浓度大于1000mg/L（稀释后）的水中CODCr的测定，氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释，使之降低至1000mg/L以下再行测定，同时加入硫酸汞对氯离子进行屏蔽。

每克硫酸汞可以络合氯离子的理论值为95.6mg，水样氯离子含量超过30mg/L时，增加的CODCr理论值为6.78mg/L，超过了《水和废水监测分析方法》（第四版）和HJ/T91-2002规定测定下限的5mg/L或HJ 828-2017的检出限4mg/L，此时就需要加入硫酸汞进行消除干扰了。使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达38.2mg。当采用0.4g硫酸汞固体掩蔽时，按照20.00mL取样量，可络合水样氯离子最高浓度为1910mg/L。因此，加入0.4g硫酸汞固体，是按水样氯离子最大浓度1000mg/L过量20倍来计算的。

按此思路，如果水样氯离子含量低于30mg/L，不加或少加硫酸汞也是可以的。这里涉及到的一个问题是空白样品。按照一般的实验常识，从保证实验条件一致性的角度看，空白样品和废水样品应该同步加入硫酸汞，但如果从空白样品不含氯离子的特性和减少硫酸汞的使用量来看，空白样品是可以不加硫酸汞的。HJ 493-2009规定“必须要做保存剂空白试验，……样品中加入保存剂后，应保留做空白试验”。因此我们认为，对新进的硫酸汞，可以考虑加入到空白样品中做几次，在确定没有异常后，以后在空白样品中就不必加入硫酸汞了。

在GB11914-89中未明确写明何时加入硫酸汞，导致有些分析人员操作时，预先把硫酸汞、重铬酸钾加到一起，然后再取样，或者取样加其他试剂后最后加硫酸汞，这样一来，水中氯离子就会直接被重铬酸钾溶液氧化，硫酸汞就失去了掩蔽氯离子干扰的作用。从基本的化学分析干扰消除机制看，应该是避免干扰物质对标准物质的消耗和对样品含量产生贡献。因此干扰消除应该首先是样品和消除干扰的物质即硫酸汞发生反应，结合成可溶性的氯汞配合物。正确的步骤应该是：在取样前或取样后一定要先加入硫酸汞，摇匀，放置几分钟，然后再加入其他试剂，次序不能颠倒。这个问题在HJ 828-2017的操作步骤中得到了明确。

GB 11914-89和现有的其他标准方法中，硫酸汞的加入量是固定的，按氯离子允许的最大浓度并过量。过量的硫酸汞或沉淀并不影响CODCr测定结果的准确性。实际操作中，分析人员都了解日常例行检测的水样氯离子浓度是否会超过1000mg/L，因此一般都不会去估算氯离子含量，都是用药匙估计硫酸汞的量后过量加入，以充分消除氯离子的干扰，简化操作。但同时也增加了排放废水中的汞含量，既加大了水体的污染，也增加了分析成本。考虑到减少硫酸汞的使用量，从而减少汞对环境的污染，HJ 828-2017把硫酸汞的加入改用溶液，提供了氯离子粗判方法，加入量可根据水样中氯离子的含量，按硫酸汞和氯离子含量的质量比≥20∶1的比例加入，最大加入量为2mL，按氯离子最大允许浓度1000mg/L计，总量仍相当于0.4g。虽然如此，但在实际操作中，恐怕仍会采用宁多勿少，保证过量的理念。

含汞废液在自然水体中无法降解，汞盐很难处理，处理费用高，有处理资质的公司也极少。一个水样废液总体积约为 90mL，其中含铬 0.21g，汞 0.13g，银 0.10g，废液比重约 1.50g/mL，总重量约为 135g（按 GB 11914-89则加倍），其中重金属含量是很微小的，大部分为水，约七个样品废液重量就达到1kg。特别是生产过程控制中的CODCr检测，因其检测量大，产生废液也多，废液处理公司是按液体重量进行收费的，如果按3000～4000元/kg计算，那么含汞废液的回收成本将是企业无法承受之重，这也是排放单位不愿为这个“水费”买单的原因之一。据不完全统计，我国每年因测定CODCr而产生的废液由于找不到有资质的单位进行处理或处理成本太高而不得不选择向环境排放数以吨计的汞。我们认为，若检测精度要求不高，按1mg氯离子提升0.226mgCODCr计算，可考虑在不加入硫酸汞测定CODCr的情况下，通过检测水样氯离子含量来计算理论增加的CODCr值，再从测定结果中减除。

3　试剂

3.1　硫酸银-硫酸溶液

硫酸银-硫酸溶液是以浓硫酸为主体的溶液，大家都知道操作有危险，必须做好防护措施和遵守“酸入水，沿器壁，慢慢倒，不断搅”的原则。应在操作的全过程中养成良好的习惯，始终只用一只手拿量筒，另一只手拿试剂瓶、加热管或锥形瓶，切不可来回换。因为浓硫酸粘稠，易在量筒外壁挂液，如果换手拿容器，就会把酸液粘到其他容器外壁，在后面的操作中易造成伤害。拿试剂瓶、加热管或锥形瓶的手最好始终保持干燥，以确定没有被硫酸沾染。

3.2　硫酸

有人认为硫酸中含的杂质、还原性物质对空白值和水质样品的准确性产生影响，建议采用优级纯。我们认为这种影响基本不存在。浓硫酸作为一种强氧化性物质，是不会含有还原性物质的，而且水样、空白试验、标定处于同一品质的硫酸中，这种背景的影响是可以被校正的。

3.3　邻菲啰啉（试亚铁灵）

在常温下，试亚铁灵的配制不易完全溶解，可以考虑适当加热加速溶解，但其中的硫酸亚铁受热时会较快氧化成难溶于水的棕黄色碱式硫酸铁，高热时还分解放出有毒气体，导致试亚铁灵指示剂失效。可考虑购买配制好的试亚铁灵指示剂溶液成品。

试亚铁灵指示剂的加入量只有三滴，虽然不会对样品的结果产生决定性的影响，但是会影响我们对滴定终点的颜色判断。如果同一批样品中加入的滴数不同，滴定终点就会出现深浅不一的现象，造成终点临近而未到或终点提前到的错觉，就可能会继续滴定或提前停止滴定。因此，试亚铁灵指示剂的加入量应该尽量保持一致。邻菲啰啉与亚铁离子在pH=2～9的溶液中发生显色反应，生成非常稳定的橙红色络合物，且反应的选择性很高。虽然显色反应适宜的pH值范围很宽，但回流完成后的溶液酸度仍然很高，测定时仍需加入足量的蒸馏水来降低酸度，否则就无法正常显色。蒸馏水的加入量可多不可少，并在溶液充分冷却后再滴定。

4　回流消解

4.1　回流时间

HJ 828-2017保持了GB 11914-1989回流时间和消解方式不变，仍然为2h。但据我们粗略实验观察，如果将回流时间大幅度缩短至0.5或1h，对CODCr浓度较低的水样影响很小，对CODCr浓度较高的水样，测定结果绝对误差值与浓度高低成正比，但相对偏差仍然符合精密度和准确度容许差。因此可视水样和精度需要适当缩短回流时间。

4.2　消解容器

目前市场上各种CODCr回流消解装置生产厂家有很多，名称不一，称谓有消解仪、消解器、回流消解仪、回流仪、恒温加热器等等，其实无非就是两小时回流消解和快速消解两种，其中用于两小时回流消解滴定法的加热容器也只有两种——直管圆柱形的加热管和三角瓶。

使用加热管的弊端是：消解完成后需要转移到三角瓶中，但由于加热管无导流口，很容易在管口挂液或滴漏，而且加水量少，特别是在HJ 828-2017中，加水量只有45mL，按冲洗三次算，平均每次15mL，这还未包括冲洗冷凝管的水量，容易清洗不完全，导致重铬酸钾损失。参照《水和废水监测分析方法》（第四版）中的节能加热法，尝试在不转移溶液的情况下使用电磁搅拌进行滴定操作，虽可避免溶液转移造成的误差，但由于液柱高而直径小，充分搅匀的速度会较慢，滴定时间变长，而且直管的结构强度不如三角瓶，比较容易损坏。加热前应检查加热管有无破裂。加热器是孔状，一旦加热管破裂，加热孔内的酸液短时间不易清除，在加热状态下会快速腐蚀加热器。另外，硫酸银-硫酸溶液加入量难以做到精确，为避免过多的酸导致其后的滴定显色失败，在回流消解完成后可适当多加水，无需拘泥于90mL或45mL的量。如果使用三角瓶加热，则没有这些问题。因此采购加热装置时建议选用带磨口三角瓶的全玻璃回流装置。

4.3　冷凝器

与各种CODCr回流消解装置相配套，常见的冷凝器有空气冷凝管和水冷凝管两种。水冷凝管需接驳水龙头，消耗水资源，且长期使用时胶管也容易破损漏水，引发触电事故或损坏设备，毫无疑问，基于风冷功能的空气冷凝管是最好的选择。

各种回流消解装置相配套的冷凝管长度从200～770mm不等，使得加硫酸银-硫酸溶液的方式也就出现了两种：一种是连接冷凝管后才开始从冷凝管的上端小口加入，边加边在下面摇匀，但冷凝管较长时，有一定的难度，受通风橱空间狭窄的制约，一般无法同时容纳加热器和冷凝管，加上手套上粘有酸，不便在每个样品加酸后立即连接冷凝管，而只能在全部加完清洗手套后才行，不利于操作和安全；第二种是全部加完硫酸银-硫酸溶液后再套上冷凝管，虽然相对安全，易操作，但不太规范。相对于流程长的分析过程，不少人选择了这种操作方式。如果在选择消解装置和加热容器时，选择配套冷凝管长度较短的，就便于双手一上一下同时进行操作。

关于水分蒸发的问题，液体蒸发是由于有蒸气压的存在，与加热无关，加热只是加速而已。不同液体的蒸气压不同，回流消解时加入多种试剂的溶液蒸气压要比水高很多，并非水分和试剂各自蒸发，因此沸点达到160℃～180℃才沸腾，否则40mL的水沸腾两小时早就蒸干了。而且，CODCr的高低是受重铬酸钾决定的，水分的损失并不影响检测结果。相反，非密闭加热型冷凝管和加热容器不是为密闭的压力容器设计的，强度有限，把冷凝管上口封闭起来，加热管在加热时溶液更容易爆沸或爆裂，或从冷凝管上口冲起来，因此冷凝管上口应该保持与大气相通。当然，如果加热管和冷凝器未经使用或长期存放，应该避免灰尘沾染，因为灰尘中带有很多有机物，可导致检测结果增高。

关于有机物逸出问题。在强氧化性的硫酸和重铬酸钾且加硫酸银催化作用下，大部分有机物都会被氧化，但多环芳香烃、多氯联苯（PCB）、二噁英类、吡啶等杂环有机物基本不会被氧化，挥发性直链脂肪族和苯等低沸点有机物存在于蒸汽相中，无法直接与氧化剂溶液接触，氧化率很低，约在20%以下，被氧化的量极少，且在多数水样中总量不多，因此蒸汽相中有机物的存在与否，对检测结果影响不大。

有关密封消解的问题，可以参照同样基于铬法的HJ T399-2007中9.2和9.3的规定“消解可在非密封的条件下进行”。

5　标定和空白

任何测量结果都有误差，分析结果的误差存在于一切测量的全过程中。误差的发生，既有设备、量器引起的系统误差，也有环境温度变化、人为操作（如分析人员判断能力、操作技术的差异）等引起的随机误差，还有样品和试剂用错、记录、计算错误和修约引起的过失误差等。本文只分析讨论在其他条件不变时，分别由标定和空白试验时硫酸亚铁铵消耗量的数值引起的误差大小。这里强调的“数值”是指不管标定或空白试验是否准确，在同一批测试中硫酸亚铁铵的物理浓度真值是不变。

若标定时硫酸亚铁铵溶液消耗量为V标（mL），其浓度C按下式计算：

若空白试验时硫酸亚铁铵溶液消耗量为V空（mL），水样测定时硫酸亚铁铵溶液消耗量为V样（mL），水样体积为 V（mL），CODCr质量浓度为：

当重铬酸钾标准溶液浓度为0.250mol/L，废水取样体积为10.00mL，上述公式可以合并简化为：

如果按GB11914-89或《水和废水监测分析方法》（第四版），重铬酸钾标准溶液浓度为0.250mol/L，移取量为10.00mL，废水取样体积为20.00mL，合并后公式是相同的。

设平行双样测定结果各为CODA和CODB，则：

相对偏差为（为便于表述和避免产生歧义，以小数而非百分比计算RD值）：

将上述公式合并推导后获得关系式：

按《水和废水监测分析方法》（第四版）化学需氧量相对偏差(精密度)控制指标（或按HJ 828-2017均为≤10%），计算出X值（见表1）。

表1　X值

当 CODA＞CODB时，V标A＜V标B，V空A＞V空B，RD 为正值，X＞1；当 CODA＜CODB时，V标A＞V标B，V空A＜V空B，RD为负值，X＜1。两种情况下的X值为倒数关系。

5.1　标定误差

其他条件不变时，V空A=V空B，V样A=V样B，简化上式推导出标定时平行双样硫酸亚铁铵溶液消耗量关系式：

此时，X值为标定时平行双样硫酸亚铁铵消耗量之比，最大可相差1/3，说明在允许相对偏差范围内硫酸亚铁铵的浓度误差还是比较宽泛的，或者说硫酸亚铁铵浓度对测定结果影响并不大。

表2通过模拟数据，设置V标B=22.00为基数，逐渐降低V标A的数值，来直观阐释这种误差的大小（以室内允许相对偏差为例）。

表2　标定误差的大小

从表2可以看出，V标值从22.00降至18.00，减少4mL之多，这显然不是一个合理的数值，CODCr浓度改变，但相对偏差仍在允许值范围内，且硫酸亚铁铵消耗量越大，可减少的体积也越大，说明硫酸亚铁铵浓度的准确度对CODCr值的影响较小。

有关硫酸亚铁铵浓度的标定，《水和废水监测分析方法》（第四版）“化学需氧量”重铬酸钾法的注意事项中指出“标定方法亦可采用如下操作：于空白试验滴定结束后的溶液中，准确加入10.00mL、0.2500mol/L重铬酸钾溶液，混匀，然后用硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定”。这是一个有意思的证据，用空白试验的废液进行标定，应该说在各种分析方法中绝无仅有，这从另一个角度说明，对硫酸亚铁铵浓度值精度的要求并不是那么高。

5.2　空白试验误差

同理，其他条件不变时，V标A=V标B，V样A=V样B，简化推导出空白试验时平行双样的硫酸亚铁铵溶液消耗量关系式：

当相对偏差符合相应浓度档次规定的允许值时，空白试验平行双样和水样的硫酸亚铁铵消耗量之差的比值即X值不会大于相应的值，X值的变化不但与空白试验有关，也与水样密切相关。

表3通过模拟数据，以V空A=21.50为基数，逐渐降低V标B数值空白试验，来直观阐释这种误差的大小（以室内允许相对偏差为例）。

表3　空白试验误差大小

从表3可看出，空白测试的硫酸亚铁铵消耗量改变幅度不大，但相对偏差的变化却很明显，CODCr浓度越低，相对偏差越容易超过允许值范围。

上述分析表明，CODCr测定中的空白试验不同于其他很多项目的空白试验，其重要程度远远大于硫酸亚铁铵浓度，且关系到整批次样品的准确度。由于硫酸亚铁铵的不稳定性，随着时间的变化，其浓度会逐渐降低，滴定消耗量逐渐增加，尤其在室温较高时，不但每日都发生变化，即使同一批次，也很难做到完全一致，因此必须要在每次测定水样时同步测定平行双样。

与很多分析项目不同的是，CODCr测定每次都需要进行双份的标定和空白试验，如果仅测定一个废水样品，就意味着至少需要测定五个样品。某些生产控制部门的原始检测记录，就有连续半个月的空白试验数据不变的情况，相关的检测和管理人员对CODCr测定中的空白试验认识不清，导致大尺度室间相对偏差长期找不到原因。相比之下，对硫酸亚铁铵标定准确度的要求就小得多。

在实际测定中，标定或空白试验两个因素当然不会独立地影响相对偏差，而是同时起作用，加上其他因素，影响相对偏差的机制就会很复杂，但只有抓住了主次，才能把握问题的关键。

[1]GB11914-89，水质化学需氧量的测定重铬酸盐法[S].

[2]HJ 828-2017，水质化学需氧量的测定重铬酸盐法[S].

[3]HJ T399-2007，水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法[S].

[4]国家环境保护总局，水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法（第四版增补版）[M].北京：中国环境科学出版社，2006：210-223.

[5]HJ T91-2002，地表水和污水监测技术规范[S].

[6]HJ 493-2009，水质样品的保存和管理技术规定[S].

[7]方成圆.化学需氧量（COD）测定过程中常见问题探析[J].科技创新导报，2014，22：215-216.

[8]郝楠.水中化学需氧量（COD）测定实验方案改进[J].学周刊，2017（13）：17-18.

[9]孙骏.化学需氧量快速测定法存在问题的改进[J].工业用水与废水，2000（1）：43-44.□