XNC-98型甲醇合成催化剂活性分析及应用

李学飞

(甘肃林业职业技术学院，甘肃 天水 741020)

1 催化剂介绍

甲醇工业的发展历程如下：1923年，德国BASE公司在合成氨工艺的基础上，在高温高压的操作条件下用锌铝催化剂将一氧化碳和氢合成甲醇，成为了工业化生产甲醇的先例。大规模合成甲醇成本低廉，转化率高，促进了甲醇工业的迅速发展。在1966年，英国的ICI公司用铜基催化剂在5MPa压力下成功合成甲醇；1972年在10MPa中压下成功合成甲醇。1970年，德国Lurgi公司建成了当时世界最大的年产4000t甲醇的低压生产装置。1996年，APC公司在5MPa压力下，在220～280℃温度下，用Cu/Zn/Al细颗粒催化剂，利用气、液、固三相床成功合成甲醇。近十年来，工业上用一氧化碳、二氧化碳、氢气加压合成甲醇。根据操作压力可分为：(1)高压法：操作压力在25-35MPa，温度350-420℃，催化剂为Zn-Cr催化剂。高压法合成的特点：压力高，能耗大，副产物多，催化剂选择性、活性较铜基催化剂差。(2)中压法：生产操作压力为10MPa，工艺流程与低压合成甲醇工艺相似，催化剂为铜-锌-铝或铜-锌-铬。它是在低压法的工艺上，扩大规模装置，降低生产成本而发展起来的。(3)低压法：生产操作压力为5MPa，铜基催化剂(铜-锌-铝，铜-锌-铬)，合成塔进口220℃左右，出口250～270℃。能耗低，副产物少，易操作，催化活性好。中、低压法合成甲醇普遍采用卡萨里技术或鲁奇技术。床层温度较平稳；通过控制合成汽包压力，能准确控制合成塔反应温度；合成塔出口甲醇含量高，温度平稳，并能控制反应副反应，减少石蜡、羰基化合物的形成。易操作，催化剂不会存在超温，并且催化剂使用寿命长；可回收热能，初步估算每生产1t甲醇能够产生2.5MPa的中压蒸汽1.0t；结构简单，开停车方便，床层压差小。

甲醇合成的基本原理：在高温、高压和催化剂的作用下，将一氧化碳、二氧化碳和氢气混合在合成塔内反应生成甲醇，反应后的过程气经水冷器冷却出甲醇,未反应的气体和脱硫脱碳来的新鲜气加压后返回合成塔继续反应，甲醇合成产生的反应热通过汽包副产2.5MPa的蒸汽。甲醇合成的反应式如下：

CO+2H2CH3OH++Q

(1)

CO2+3H2CH3OH+H2O+Q

(2)

由(1)、(2)可以看出，甲醇合成反应特点是催化剂作用、可逆、放热、体积缩小的反应、有一系列副反应的气-固相反应。

由一氧化碳、二氧化碳和氢气合成甲醇工业化以来，合成催化剂和合成工艺不断改进。虽然实验室研究出了多种甲醇合成催化剂，但工艺上使用的催化剂只有锌铬和铜基催化剂。甲醇合成催化剂发展历程如下：

第一代是1923年德国BASE公司开发出的锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂，主要组分为三氧化二铁和助催化剂三氧化二铬。该催化剂要获得较高的催化活性和较高的转化率，需要操作温度在217～397℃，操作压力25～35MPa，因此被称为高压催化剂。该催化剂一直在工业生产上用到1996年，由于铬对人体有毒，1996年后逐渐被淘汰。

第二代是1996年后成功开发的铜锌铬(CuO/ZnO/Cr2O3)催化剂 ，主要组分为氧化铜、氧化锌、三氧化二铬、三氧化二铁、水、石墨等。铬的含量较第一代催化剂有所降低，但少量的三氧化二铬的存在可以阻止少量的氧化铜被还原，从而保护铜催化剂的活性成分。而且该催化剂加入三氧化二铬后，虽然活性提高不多，但是抗老化能力大大提高了。由于铬的存在对人体有毒，所以CuO/ZnO/Cr2O3催化剂不得不被新催化剂代替。

第三代是近年来由英国ICI公司和德国Lurgi公司先后成功研制的铜锌铝(CuO/ZnO/Al2O3)催化剂，是一种低压催化剂，主要组分为氧化铜、氧化锌、三氧化二铝和少量的氧化铁。操作温度为220～280℃，操作压力为5～10MPa，较上一代催化剂合成温度低得多，对甲醇反应化学平衡有利。铜锌铝催化剂加入Al2O3，在电镜下发现催化剂铜晶体尺寸减小，使得活性提高。国内使用较多的是四川天一科技股份有限公司具有自主知识产权的XNC-98甲醇合成催化剂，催化剂组成：CuO>56%；ZnO>21%；Al2O3>8%；总Fe≤120ppm。由于采用了特殊载体和新型助剂，具有更好的抗工况波动能力、优良的机械强度、选择性和活性。并且稳定性好、操作弹性较大、还原过程简单，在还原时最基本的的还原剂是氢气，还原后内部无死孔，并且强度提高10%，不易粉化。还原方法根据化工厂的实际情况可以在常压或加压条件下进行，采用一次通过法或气体循环法。

2 如何判断催化剂活性好坏

催化活性是指催化剂对反应速度的影响程度，是判断催化剂性能高低的标准。工业应用中催化剂的活性评价可采用以下方法：热点温度，催化剂活性好则热点温度位置高，活性差则热点温度位置低；单程转化率，入口含量较高的反应物在出口的含量，越低则催化剂活性越好；床层温差，一定的入口温度条件下床层温差大则活性好。

2.1 热点温度

在催化剂床层上层，工艺气中反应物的浓度最高，生成物的浓度最低，此时反应最剧烈，所以催化剂床层的温度沿轴线上升。到某一温度最高，此后，随着生成物浓度的增加，反应物浓度相对应降低，反应进行缓慢。反应产生的热量被插入催化剂床层的板换带走，床层温度又逐渐降低。在工业上把沿合成塔轴线上温度最高的一点叫做热点温度。热点温度是判断合成催化剂活性的重要依据，催化剂活性好则热点温度位置高，活性差则热点温度位置低。合成塔在使用过程中热点温度下移的原因：(1)合成塔床温控制高，催化剂长期处于高温状态下活性下降。(2)由于脱硫脱碳工段操作不当，总硫含量超标，催化剂上层中毒，活性下降。(3)在催化剂还原阶段，催化剂没有完全还原，上层催化剂活性差。(4)在日常工艺操作中空速过高，或者开停车太频繁，热点温度下移。因此，甲醇合成反应催化剂的活性可以根据热点温度来判断。

2.2 单程转化率

单程转化率是指出合成塔CO或CO2浓度与进合成塔CO或CO2浓度之比。在工业生产中单程转化率更能反应出催化剂的活性，如果单程转化率高，循环比就更低，催化剂活性更好。

2.3 催化剂床层温差

催化剂床层温差较大，局部床层温度没有达到催化剂活性温度，造成变换反应集中在局部活性温度够的地方，放出大量的反应热，反应越强烈，床层温差越大，催化剂的活性也越好。新装催化剂活性较好。催化剂的使用寿命末期，活性较差，单程转化率下降，床层温差小。因此，甲醇合成反应催化剂的活性可以根据催化剂床层温差来判断。

3 催化剂失活的原因

在长期运行过程中甲醇合成催化剂失活有以下几个原因：(1)催化剂中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒。暂时性中毒由于新鲜气中氧及含氧化合物与催化剂发生化学反应，使其组成结构发生变化，降低甚至使催化剂失去活性。可以通过重新还原或提高新鲜气中氢气浓度使催化剂恢复活性。永久性中毒由硫、氯与催化剂中的Cu作用生成无活性的物质CuS、CuCl2，使催化剂原有的性质、结构彻底发生变化，无法再恢复催化活性。(2)床层压差上涨，催化剂强度下降。如生产负荷过重，进塔新鲜气量太大；还原过程不合理，出水不均一；新鲜气中的一氧化碳含量太高，副反应增多，反应热量大，为维持全塔热平衡，循环气量加得很大，气体在塔内流速过大，塔内空速高，造成压差上涨，最终使催化剂强度下降。(3)入塔气氢碳比过低。入塔气氢碳比控制较低可以提高粗醇单耗，一定程度上可以提高甲醇产量，但氢碳比太低副反应发生较多；同时使催化剂床层大量积碳，同时一氧化碳停留时间加长，长期运行使催化剂老化，活性降低。(4)产生径向温差。催化剂床层内除了沿合成塔轴向存在温差外，床层的某一横截面不同位置的温度也有可能不一样，同一截面上最高点温度与最低点温度之差称为催化剂床层的径向温差。一是径向温差由设备自身原因引起，如催化剂床层入口分布器设计不好或床层支撑结构损坏情况下长期运行，导致催化剂床层部分塌陷，工艺气在床层反应产生的热量不均衡，引发催化剂床层径向温差。二是径向温差由工艺人员操作不当引起，如入口温度长期控制过高，催化剂烧结，合成塔床层顶部"结盖"；装置紧急停车后未置换；工艺参数变动较大；工艺气在催化剂床层偏流；引发径向温差。径向温差反映了反应物在催化剂床层分布是否均匀。若合成塔床层出现较大的径向温差，应对催化剂重新装填。(5)催化剂还原效果。铜基催化剂的主要化学组分是CuO-ZnO-Al2O3,它们在还原前是没有活性的，只有经过还原，将催化剂组分中的CuO还原成单质铜，并和组分中的ZnO溶合在一起，才具有催化活性。铜基催化剂在投产前必须进行还原。催化剂还原效果与活性紧密相关。 因此，在实际生产中遇到催化剂活性下降，要考虑到上述因素。

4 结语

本文主要介绍了甲醇合成催化剂的发展历程和特点，在化工实际生产中通过热点温度、单程转化率、催化剂床层温差来判断催化剂活性高低。最后分析了催化剂失活的原因。本甲醇合成催化剂对净化气总硫要求较高，需总硫小于0.1ppm。为把甲醇行业做大做强，需开发一种能够耐硫的甲醇合成催化剂。