Fe3+掺杂NaGdF4：Yb Er纳米晶体的制备及上转换发光性能

盖沙沙 焦吉庆 李耀 魏伟 刘丽华 唐建国

摘 要：采用水热法制备掺杂不同浓度的Fe3+的NaGdF4：Yb，Er纳米晶体。通过X射线衍射（XRD），荧光光谱学等手段对所制备的NaGdF4纳米颗粒的结构与荧光强度进行分析。掺杂Fe3+离子之后，纳米晶体主要峰的位置和相结构都没有发生变化，制备的样品都为纯的六方相结构。此外，掺杂不同浓度的Fe3+对NaGdF4：Yb，Er纳米晶体的常见特征发射峰的位置没有影响，但是随着掺杂Fe3+的浓度越来越大，上转换荧光发光强度先增强后减弱，当Fe3+的掺杂浓度为20%时，绿光和红光的发射强度都达到最大值。

关键词：NaGdF4：Yb，Er；Fe；上转换发光

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.07.181

上转换发光纳米粒子由于在于近红外光源激发下有极强的光学检测度，灵敏性也较其他材料敏感的多，所以在固体成像、医学造影成像、医疗诊断和生物荧光探针[1]等领域引起了很大的兴趣。这些领域的应用仍然有限，由于其上转换荧光强度低。

上转换荧光发光强度主要是受发光中心以及发光中心的数目的影响[2]。目前提高荧光发光强度一般主要是从内部和外部两方面展开。从外部提高荧光强度时，主要是通过包覆核壳结构或者在纳米晶体的表面吸附半导体等，遮盖纳米晶体表面的缺陷，从而提高上转换荧光发光效率。从内部提高荧光强度时，主要是改变制备的纳米晶体的内部结构从而使得发光强度产生变化。Capobianco等人[1]一起研究了在NaGdF4：Yb/Er納米晶体的表面包裹NaGdF4。结果发现包覆之后纳米晶体的上转换发光强度明显提高。但是很少从内部提高荧光强度的报道特别少，特别是过渡金属元素。过渡金属元素可以改变晶体结构从而提高荧光强度。

本文采用水热法制备掺杂不同浓度的Fe3+的NaGdF4：Yb，Er纳米晶体。研究掺杂Fe3+离子之后，纳米晶体主要峰的位置和相结构的变化以及掺杂不同浓度的Fe3+对NaGdF4：Yb，Er纳米晶体的常见特征发射峰的位置和荧光强度的影响。

1 实验部分

1.1 药品试剂

硝酸钆六水合物（Gd（NO3）3·6H20，99.99%）、硝酸镱六水合物（Yb（NO3）3·6H2O，99.99%）、硝酸饵六水合物（Er（NO3）3·6H20，99.99%、油酸、乙醇、环己烷、PVP、氟化钠都是来自上海国药化学试剂有限公司。

1.2 样品合成方法

将1.2g氢氧化钠溶于1ml去离子水中，搅拌，加入乙醇和油酸，剧烈搅拌20min，然后加入1 mmol Ln（NO3）3（78%Gd（NO3）3·6H20，20%Yb（NO3）3·6H20，2%Er（NO3）3·6H20 ），然后再加入适量PVP，搅拌5min，逐低加入滴加8 mL 1 mol/L的氟化钠溶液，搅拌20min后，将混合溶液转入到四氟乙烯高压釜中的内衬中，保持温度在180℃，加热20h。反应后，冷却，离心，洗涤。

2 结果与讨论

2.1 X 射线衍射图谱

图1是 NaGdF4： Yb/Er掺杂0，10，20，30， mol% Fe3+上转换纳米晶体的 XRD 图谱，主要的衍射峰清晰地展示了他们的位置和宽度。从图1 中可看出，该条件下生成的产物均为纯净的六方相结构，其衍射峰与标准卡片一致，掺杂不同浓度的Fe3+离子对晶体的结构没有明显影响[3]。

2.2 样品的发光性质

图2（a）是掺杂不同浓度的Fe3+的NaGdF4：20%Yb，2%Er纳米晶体的上转换荧光发光光谱图。从图中可以看出，Fe3+的掺杂对荧光发射峰的位置并没有影响，制备的纳米晶体主要发射绿光和红光，其中521nm和 541nm处的绿光发光强度最高，654nm处的红光发光强度次之。图2（b）绿光和红光荧光强度与Fe3+离子浓度的函数关系，从图中可以非常直观的看出，当Fe3+的掺杂浓度为0%-20%时，绿光和红光的荧光强度不断增强，且Fe3+浓度为10%-20%的荧光发射强度的增加速度比浓度为0-10%的增加速度快，当Fe3+的掺杂浓度为20%时，绿光和红光的发射强度都达到最大值。随着Fe3+离子的浓度继续增加，上转换荧光强度下降。

3 结论

采用水热法制备掺杂不同浓度的Fe3+的NaGdF4：Yb，Er纳米晶体。掺杂Fe3+离子之后，纳米晶体主要峰的位置和相结构都没有发生变化，制备的样品都为纯的六方相结构。此外，掺杂不同浓度的Fe3+对NaGdF4：Yb，Er纳米晶体的常见特征发射峰的位置没有影响，但是随着掺杂Fe3+的浓度越来越大，上转换荧光发光强度先增强后减弱，当Fe3+的掺杂浓度为20%时，绿光和红光的发射强度都达到最大值。

参考文献：

[1]Jiqing Jiao*，Shasha Gai，Yao Li，Wenfei Shen，Jianguo Tang， Yao Wang，Linjun Huang， Jixian Liu，Wei Wang，and Laurence A.Belfiore， NaYbF4：Tb/Eu modified with organic antenna for improving performance of polymer solar cells.Electrochimica Acta， Electrochimica Acta 260（2018）959e964.

[2]Jiqing Jiao*，Yao Li，Wenfei Shen，Shasha Gai，Jianguo Tang， Yao Wang，Linjun Huang，Jixian Liu，Wei Wang，and Laurence A.Belfiore，Fabrication and luminescence of KGdF4：Yb3+/Er3+ nanoplates and their improving performance for polymer solar cells，2017，Science Bulletin，DOI information：10.1016/j.scib.2018.01.016.

[3]Cheng Q，Sui J，Cai W.Enhanced upconversion emission in Yb3+and Er3+ codoped NaGdF4 nanocrystals by introducing Li ions[J].Nanoscale，2012，4（03）：779-784.