甲烷氧化偶联制乙烯技术进展

潘 丽

（阳泉煤业（集团）有限责任公司化工研究院,山西 太原 030021）

近年来,天然气资源被大规模地发现及开采,由于其价格低廉且储量相对丰富,作为原料生产乙烯及其下游产品愈来愈引起业内的广泛重视。天然气制乙烯技术主要有间接转化和直接转化2种路线。间接法制乙烯主要包括2种工艺路线：1）天然气首先转化为合成气,然后经催化、加压生成甲醇,最终采用MTO（甲醇制乙烯及丙烯）、MTP（甲醇制丙烯）、DMTO或S－MTO等工艺制得低碳烯烃；2）天然气经合成气通过费－托（F－T）反应制得碳原子数在4以下的烯烃［1］。直接转化法不需要通过中间产物,甲烷在催化剂作用下经氧化偶联一步即可得到乙烯（OCM技术）；在无氧条件下甲烷通过脱氢也可一步制得乙烯,但目前还处于实验室研究阶段［2］。甲烷氧化偶联制乙烯方法因能耗低、过程简单在科学界备受关注。本文将着重介绍OCM技术的进展情况。

1 甲烷氧化偶联制乙烯催化剂

甲烷作为化学性能稳定的有机气体,其活化能较高,即使在有氧的条件下参与偶联反应仍需较高的温度（通常在800℃以上）,反应产物中存在过度氧化的副产物CO、CO2以及H2和H2O,分离副产物需要在低温（－100℃）下完成,这一完整工艺要求具有较高的C2单程收率来降低能耗。而影响甲烷转化率和乙烯选择性的重要因素是催化剂,它是OCM技术能否转化为工业化成果的关键问题。业界一致认为,C2单程收率在30%以上才能满足工业要求。

自1982年OCM技术发现至今,国内外已研究过的催化剂达2 000多种,目前反应性能较好的催化体系主要集中在NaWMnO/SiO2类、ABO3钙钛矿型复合氧化物、Li/MgO类、RexOy类催化剂体系上［3］。其中,NaWMnO/SiO2类具有较高的稳定性,转化率和选择性都相对较好,成为OCM催化剂的引领者,C2单程收率在25%左右；Li/MgO类催化剂结构简单,通常用来做反应机理的研究,C2单程收率一般在20%左右,该类催化剂碱金属作为助剂易流失,稳定性较差,会引起活性逐渐降低；钙钛矿型复合氧化物碱土金属取代过渡金属增加了氧空位,可提高催化剂的活性和选择性,C2收率一般可在20%以上［4］；稀土氧化物的反应温度较低,通常在600℃下可进行反应,C2收率最好的结果为15%左右［3］。

OCM催化剂中性能比较突出的是NaWMnO/SiO2类催化剂,最初于1992年由中国科学院兰化所研制提出。后期,众多科学家在大量研究的基础上,普遍提出此类催化剂的活性中心为Na－O－W和Na－O－Mn,甲烷的转化率和乙烯的选择性与催化剂表面W的存在形态和次表层Mn的含量有直接的相关性［5］。多数研究者认为,NaWMnO/SiO2类催化体系具有良好的应用前景。

目前,OCM技术唯一实现工业化应用的催化剂仅有纳米线稀土氧化物。2010年,Siluria公司采用美国麻省理工学院Belcher A教授实验室的纳米技术,以遗传改性的噬菌体作模板,活性组分（含过渡金属）在模板表面形成晶核,进而生长成纳米线催化剂［2］。据专利报道,纳米线催化剂在600 ℃ ～750℃、甲烷与氧气摩尔比为4、空速为130 000h－1的条件下,C2的单程收率为12%～15%。与常规稀土氧化物类催化剂相比,反应温度降低200℃～300℃,空速扩大约2倍以上,催化活性显著提高。该公司认为是纳米线催化剂表面存在更多的晶格缺陷、比表面积更大所致［6］。Siluria公司将其应用于工业示范装置,使用寿命在1年以上达到工业级别。

2 甲烷氧化偶联制乙烯反应器的设计

由于OCM反应的反应温度较高 （＞600℃）,且属于强放热反应,随反应规模的扩大,工程热效应必然会更加明显,因此,如何控制反应温度和有效移除反应热是反应器设计的首要问题。目前,适宜工程应用的反应器大致有固定床和流化床2种类型。前者对催化剂的机械强度要求不高且构造相对简单,为了实现床层温度可控的目的,工业研发方面可将固定床设计为多管式或多段绝热式［7］。Siluria公司目前采用的即为轴向绝热式固定床。与前者相比,后者因流体和颗粒的运动传热性能优良,床内温度均匀且易于控制,工业应用前景更好。但是,在流动过程中催化剂摩擦较为强烈,会引起催化剂粉化失活,因此要求催化剂具有较高的机械强度和耐磨性。研究较多的流化床有循环式、紊流式以及沸腾式。

膜反应器由于可以用空气作氧化剂,且能有效控制甲烷氧化偶联过程中深度氧化的进行,受到研究者的广泛青睐。膜反应器有2种类型：多孔陶瓷膜反应器与氧离子导体膜反应器。陶瓷膜反应器以多孔陶瓷（如Al2O3）为膜材料并对其修饰改性,在其表面填充OCM催化剂。研究表明,陶瓷膜能有效控制CH4/O2比,且在膜反应器上甲烷的气相氧化反应受到限制,因此对C2烃有较高的选择性。导体膜反应器使用了起催化作用的多孔氧半渗透膜材料,CH4首先与膜表面接触被吸附活化成自由基,氧从另一表面渗透进来与其进行反应,导体膜通过控制氧渗透量以避免完全氧化过程,C2烃的选择性最高可达100%［8］。

3 甲烷氧化偶联制乙烯反应工艺

目前,国内外典型的OCM工艺主要来源于以下几家研究机构和研究者。

美国的Arco公司和UCC公司提出的OCM工艺,由于催化剂活性较低,且分离方法有限,甲烷仅停留在单次使用,因此乙烯的收率较低,不超过20%。澳大利亚的CSIRO和BHP公司采用的OXCO工艺,将乙烷裂解段集成到OCM流化床中,利用甲烷氧化偶联段的热量来实现裂解转化段,提高整个工艺的性能和效率,但是对于甲烷并未重复利用,因此乙烯的总收率没有大幅提高［9］。

Lansford 等 使 用 Mn（2%）/Na2WO3（5%）/SiO2催化剂,在800℃下反应,混合气首先经OCM反应器初步反应,然后经石英管脱氢将生成气中乙烷生成乙烯,之后串联装有Pd/Al2O3的反应器将第2步中产生的微量乙炔转化为乙烯,最大程度地将C2产物全部转化为有效产物乙烯。在第3个反应器后加入管壳式膜分离器,将烯烃从尾气中分离,剩余的CH4、C2H6和CO循环至反应器。在优化条件下,烯烃收率可提升至75%［10］。

Siluria公司使用2种反应器串联的方式进行反应,第一反应器用于将甲烷转化成乙烯和乙烷,该过程释放的反应热可用于第二阶段反应器中副产物乙烷裂解所需要的热量。在此基础上该公司还提出了一种以甲烷和乙烷共进料方式的OCM工艺流程,较大程度地降低了原料来源的要求。2015年4月,Siluria公司由林德公司设计,在得克萨斯州建成年产365t乙烯的OCM试验装置并运行正常,计划于2017年建成乙烯产能为3.4万t/a～6.8万t/a的示范装置［11］。

国内中科院兰化所在OCM技术研究领域处于领先地位,在流化床反应器上进行了小规模放大试验,使用W－Mn－SiO2催化剂,在反应温度为875℃、甲烷空速为7 000h－1、V（CH4/O2）为5时,C2烃收率为19.4%,选择性为75.7%。450h运行过程中,C2烃的收率、选择性基本可以保持以上水平,略有降低［4］。该工艺的C2烃单程收率较高,但催化剂寿命未达到工业化水平,进一步研究催化剂的失活问题,延长催化剂寿命,并改进工艺流程,循环使用甲烷,提高利用率,可以尽快实现国内OCM技术的工业化进程。

4 结论

在现有OCM催化剂性能来看,目前能达到工业化C2单程收率30%以上的催化剂寥寥无几,即使有个别催化剂可以达到要求,但研究结果仍需进一步考察论证。反应工艺方面,通过设计高效反应器和使用循环反应系统,可大幅提高C2烃的收率,工业化进程初见端倪。也许在众多科研工作者的努力下,未来几年可实现甲烷偶联氧化工业化生产。

参考文献：

［1］ 胡徐腾.天然气制乙烯技术进展及经济性分析［J］.化工进展,2016,35（6）：1733－1738.

［2］ 边文越,李泽霞,冷伏海,等.甲烷直接制乙烯国际发展态势分析［J］.科学观察,2015,10（3）：1－11.

［3］ 张明森,冯英杰,柯丽,等.甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究进展［J］.石油化工,2015,44（4）：401－407.

［4］ 李燕,诸林.甲烷氧化偶联制乙烯工艺研究进展［J］.化工时刊,2005,19（4）：54－57.

［5］ 张宝幸.甲烷直接转化研究进展［J］.石油化工,2017,46（4）：503－508.

［6］ Siluria Tecnologies Inc.Catalytic forms and formula－tions：US,2014121433AI［P］.2014－05－01.

［7］ 李军,曹坚.甲烷氧化偶联制乙烯研究进展［J］.石油与天然气化工,1997,26（3）：152－155.

［8］ 熊国兴,赵宏宾,鲁孟成.多组分金属氧化物催化膜及其在甲烷偶联反应中的应用［J］.天然气化工,1994,19：45－50.

［9］ 张志祥,王凤荣,苑慧敏,等.甲烷氧化偶联反应制乙烯的研究［J］.现代化工,2007,27（3）：20－25.

［10］ 宁春利,王清勋,李学福,等.甲烷氧化偶联制乙烯技术［J］.油气田地面工程,2002（6）：21－22.

［11］ 张伟清.Siluria公司将天然气转化为乙烯的技术进展［J］.石油炼制与化工,2017,48（4）：56.