催化二氧化碳直接加氢制备甲醇研究新进展

陈景润

(陕西延长石油(集团)有限责任公司炼化公司，陕西 延安 727406)

甲醇是化工行业最重要的大宗化学品之一，主要用于生产甲醛、甲基叔丁基醚、二甲醚、叔戊基甲基醚、乙酸和乙醛等基础化工产品，还可以通过甲醇制烯烃或甲醇制汽油工艺转化为烯烃和燃料等烃类化合物。目前几乎所有甲醇都是由合成气合成的，从天然气、煤和生物质出发经过气化过程都可以得到合成气进而合成甲醇。诺贝尔化学奖获得者George A.Olah提出了“甲醇经济”的概念，他建议使用甲醇来代替目前广泛使用的化石燃料用作能源储存材料和燃料。随着现代工业的快速发展，二氧化碳的排放量越来越大，已经给环境造成严重危害。近年来，二氧化碳减排已引起世界各国的广泛关注。其中，将二氧化碳转化制备燃料及化学品是实现减排和碳资源可持续利用最为可行的策略。催化二氧化碳直接加氢制备甲醇反应过程能够在减少碳排放的同时生产重要的化工原料，因此受到科学界和工业界的广泛关注。本文综述了催化二氧化碳直接加氢制备甲醇的研究最新进展。

1 催化二氧化碳直接加氢制备甲醇研究新进展

二氧化碳催化转化生成甲醇由于反应速率高，因此能够短时间内转化大量CO2而成为潜在的发展方向。由于CO2分子化学稳定性较高，直接催化加氢制甲醇反应研究面临诸多挑战，尤其是需要将CO2转化率和甲醇选择性提高到能够实现工业化的水平。

甲醇合成反应和逆水煤气变换反应是CO2直接加氢制甲醇反应过程中的两类主要竞争反应。逆水煤气变换反应生成的CO可以进一步加氢生成甲醇。从热力学角度考虑，甲醇生成反应为放热反应，并且分子数量减少，所以高压、低温反应条件有利于甲醇生成。

1.1 催化剂

研究人员发展了多种负载金属催化剂用于CO2直接加氢制甲醇反应，例如Cu/ZnO/Al2O3、Cu/ZrO2和Pd/ZnO等多相催化剂。其中Cu/ZnO/Al2O3显示出优异的反应性能，但是这类催化剂上发生逆水煤气变换反应导致甲醇选择性较低，同时反应生成水使得催化剂快速失活，进而加速Cu活性位的积碳失活。学术界对基于Cu和Zn的多相催化剂进行了广泛深入研究。采用Ga2O3、Zr2O3和Cr2O3改性后的商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂表现出更高的稳定性。

中国科学院大连化学物理研究所李灿团队开发了一种双金属固溶体氧化物催化剂，实现了CO2高选择性高稳定性加氢合成甲醇[1]。该双金属固溶体氧化物催化剂ZnO-ZrO2，在5.0 MPa，24000 mL/g·h，H2/CO2=3∶1～4∶1，反应温度为320～315 ℃条件下，CO2单程转化率超过10%时，甲醇选择性仍保持在86%～91%。进一步的深入研究表明，该催化剂的固溶体结构特征提供了Zn和Zr双活性中心反应位点，在CO2加氢过程中表现出了协同作用，H2和CO2分别在Zn位和原子相邻的Zr位上活化，从而可高选择性地生成甲醇。原位红外-质谱同位素实验及DFT理论计算结果证实，表面HCOO*和H3CO*是反应主要的活性中间物种。该催化剂反应连续运行500 h无失活现象，还具有极好的耐烧结稳定性和一定的抗硫能力，显示出了良好的工业应用前景。

Charlotte K.Williams等[2]将颗粒尺寸5～10 nm的Pd-In双金属催化剂用于CO2直接加氢制甲醇反应，在5.0 kPa、210℃、H2∶CO2=3∶1的反应条件下，与传统Cu/ZnO/Al2O3催化剂相比，甲醇生成速率提升了70%，甲醇选择性高于80%，催化剂稳定性也有较大提高。

Shigeo Satokawa等[3]研究了不同形态的ZrO2催化剂，结果表明，无定形ZrO2对于CO2直接加氢制甲醇反应具有高催化反应活性和甲醇选择性，甲醇吸附研究结果表明无定形ZrO2吸附甲醇比晶态ZrO2弱。高分散的Cu纳米颗粒和对于甲醇吸附弱实现了优异反应性能。

Thongthai Witoon等[4]研究了在CuO/ZnO/ZrO2催化剂中加入氧化石墨烯对CO2直接加氢制甲醇反应的影响，加入质量分数0.5%～2.5%氧化石墨烯能够提高甲醇收率，在200℃、2.0kPa的反应条件下，甲醇选择性高达75.88%。研究人员认为石墨烯纳米片能够为混合金属氧化物建立桥梁，从而增强从Cu表面到吸附在独立金属氧化物颗粒上碳物种的氢溢流作用。

1.2 反应机理

研究人员对催化CO2直接加氢合成甲醇的反应机理进行了深入研究，但是对于反应过程中的活性物种和中间体还存在争议。

目前关于反应机理的研究主要侧重于活性物种和反应途径的探究。基于目前的研究，研究人员认同Cu0是反应活性物种，该观点已经被单晶和多晶Cu薄膜催化反应和DFT理论计算结果所证实[5]。SACu和催化剂活性的直接关系也直接证明Cu0是催化CO2直接加氢合成甲醇反应的活性相。

多种金属氧化物能够使Cu暴露更多地表面从而增强其催化活性，其中研究最多的是Cu0和促进剂ZnO的协同作用。Arena等[6]研究认为ZnO的加入能够增加Cu表面的活性位。Studt等[7]研究也发现，Zn的加入大幅增加Cu基催化剂活性的同时也改变了反应机理，基于DFT计算，他们认为在CO2加氢反应中，中间体与催化剂表面的氧原子和促进剂Zn的加入紧密相关。

目前提出了两种模型解释Cu-Zn催化剂的活性位。一种是Zn修饰Cu表面形成活性位，另一种是缺电子的Cuδ+溶解在ZnO中形成活性位。“Zn修饰”活性位模型得到了实验和理论计算的支持，XPS和HRTEM观察到Zn在Cu颗粒表面富集的现象。Kuld团队[8]通过俄歇发射光谱在还原的Cu-ZnO催化剂表面观察到了金属Zn。Lunkenbein等[9]在Cu-ZnO还原过程中观察到形成亚稳态ZnO层。缺电子的Cuδ+被广泛用来解释Cu-ZnO-ZrO2催化体系催化活性的差异。化学吸附和FTIR研究表明，Cu颗粒与ZnO和ZrO2之间的相互作用有利于增加金属氧化物界面Cuδ+活性位的稳定。

除了反应活性位，关于反应途径的探讨也吸引了研究者的关注。文献报道了几种二氧化碳的初始吸附方式。一种是二氧化碳解离吸附在裸露的Cu0上；另一种是预吸附的H物种协助CO2吸附在Cu0上。

Chen J.G团队[10]研究对比了Zn-Cu双金属活性位催化剂和ZnO-Cu界面催化催化剂对催化二氧化碳直接加氢转化为甲醇这一反应的影响，结合X射线光电子能谱、密度泛函理论和动力学模拟，Zn-Cu催化剂在反应条件下进行表面氧化，表面锌转化为氧化锌，从而使得Zn-Cu催化剂达到氧化锌/铜的活性。该研究团队认为，界面上铜和氧化锌的协同作用，从侧面印证了CO2直接加氢转化合成甲醇是通过甲酸盐中间体完成的。

1.3 工业化进展

由于环保因素的驱动，世界范围内多家公司和科研机构都积极开发和建设CO2直接制甲醇的工业放大装置。日本Mitsui化学公司开发并运行了100 t/a的放大装置，CO2来自乙烯生产过程，H2采用太阳能光解水制得。挪威冰岛Carbon Recycling International(CRI)公司是将CO2直接制甲醇过程商业化的领导者，该公司从热电厂排放气体中捕集CO2，从清洁能源电解水过程得到H2。示范工厂甲醇产能4000 t/a，能够满足相当于冰岛燃料需求量的2.5%。最近德国鲁文启动了煤电厂捕集CO2制甲醇项目以验证该工业过程。国际范围内还有一些类似的工业放大试验，这些研究都集中在技术选择和评价。工业过程的技术经济性因素限制了工业化装置的广泛推广。

2 结语与展望

甲醇是重要的基础化学品，由甲醇可制取烯烃、芳烃等大宗化学品以及汽油、柴油，也可直接用作燃料或燃料添加剂。目前来看，实现CO2加氢制甲醇产业化的瓶颈在于高效太阳能及可再生能源制氢技术和高选择性、高活性CO2加氢制甲醇催化技术的发展。加深对反应机理的认识和理解，从而指导高性能催化剂的设计和优化，最终提升CO2的转化率和甲醇选择性。

参考文献

[1] Wang J,Li G,Li Z,et al.A highly selective and stable ZnO-ZrO2solid solution catalyst for CO2hydrogenation to methanol[J].Science advances,2017,3(10): e1701290.

[2]García-Trenco A,Regoutz A,White E R,et al.PdIn intermetallic nanoparticles for the Hydrogenation of CO2to Methanol[J].Applied Catalysis B: Environmental,2018,220: 9-18.

[3] Tada S,Katagiri A,Kiyota K,et al.Cu species incorporated into amorphous ZrO2with high activity and selectivity in CO2-to-methanol hydrogenation[J].The Journal of Physical Chemistry C,2018,122(10):11284.

[4] Thongthai Witoon,Thanapa Numpilai,Thanaree Phongamwong,et al.Enhanced activity,selectivity and stability of a CuO-ZnO-ZrO2catalyst by adding graphene oxide for CO2hydrogenation to methanol[J].Chemical Engineering Journal,2018,334:1781-1791.

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[6] Arena F,Mezzatesta G,Spadaro L,et al.Latest advances in the catalytic hydrogenation of carbon dioxide to methanol/dimethylether[J].Springer Berlin Heidelberg,2014: 103-130.

[7] Kunkes E L,Studt F,Abild-Pedersen F,et al.Hydrogenation of CO2to methanol and CO on Cu/ZnO/Al2O3: Isthere a common intermediate or not[J].Journal of Catalysis,2015,328: 43-48.

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[9] Lunkenbein T,Schumann J,Behrens M,et al.Formation of a ZnO over layer in industrial Cu/ZnO/Al2O3catalysts induced by strong metal-support interactions[J].Angewandte Chemie International Edition,2015,127(15): 4627-4631.

[10] Kattel S,Ramírez P J,Chen J G,et al.Active sites for CO2hydrogenation to methanol on Cu/ZnO catalysts[J].Science,2017,355(6331): 1296-1299.