掺硼金刚石膜微电极的电化学性能

游学为, 芶 立

(四川大学材料科学与工程学院，成都 610065)

1 前言

随着工业的发展和城市生活节奏的加快，越来越多的现代人患有不同程度的神经疾病。有些轻微的神经疾病可以通过药物控制达到治疗的效果，但有些疾病却是即使长期服药或手术也无法治愈的神经损伤性疾病，例如帕金森综合症、阿兹海默症、耳聋和失明等。有研究提出了植入式电刺激疗法[1-3]，即在不破坏神经组织的前提下通过调节神经进行治疗的方法, 它可以起治疗或部分恢复神经功能的作用，具有安全、微创等特点。植入式电刺激疗法最关键的一个部分就是植入式电子器件，即神经假体。现在已经通过美国食品和药物管理局 (Food and Drug Administration, FDA )许可的临床应用的植入式神经假体有脊髓刺激器[4]、深脑刺激器[5]、迷走神经刺激器和骸神经刺激器，等等。新兴的神经假体包括视网膜假体[6]，人工耳蜗[7]和脑机接口[8]等。在生物体内植入相应的神经假体，通过神经电极对神经细胞的刺激和生理电信号的记录，从而达到治疗和恢复神经功能的疗效，帮助改善患者的生活质量。

考虑到要将神经电极植入生物体内，性能良好的电极材料需要具备优异的电化学性能、良好的生物相容性、低吸附特性、低阻抗、长期的机械和化学稳定性、抗体液腐蚀性等。目前常用的电极材料包括金属和金属氧化物(Au、Pt和Ir等)[9]。金属电极虽然具有电荷储存容量高和易加工的优点，但在生物体内不耐体液腐蚀，同时还易受到神经胶质的裹覆造成表面钝化，会极大影响电极后期的记录和刺激功能。

金刚石具有高透明度、室温下高热导率、耐辐射以及极好的机械性能。掺杂后，具有好的电学性能(包括高载流子迁移率)、宽电化学势窗、低背景电流、低介电常数、表面终端原子可控性及高击穿电压等特性。同时金刚石膜电极物理化学稳定性高，生物相容性好，蛋白吸附低以及无细胞毒性、炎症等副作用[10]。为了实现高空间分辨率、高信噪比和高灵敏度，电极的尺寸必须足够小，同时，由于电极尺寸的减小，可以减小在外科手术植入电极过程中的伤口，达到微创效果。

2 实验

本实验采用微波等离子体化学气相沉积法制备掺硼金刚石薄膜。通过2.45GHz微波电激励甲烷和氢气，使之电离分解产生大量的中性含碳活性基团(·CH3、·C2H2或·CH2等)和氢原子，在基片表面形成一层连续膜层。掺硼是通过氢气携带液态硼酸三甲酯进入反应腔体实现的。掺杂过程中，B原子进入金刚石结构取代部分C原子，并有三个价电子的B原子与周围4个C原子形成共价键，但在形成共价键时因缺少一个电子，需从C原子处夺取一个价电子，而在C原子的价带中留下一个空穴，故掺硼金刚石膜具有p型半导体特性，可用作电极材料。金刚石膜的图形化主要利用半导体技术中的光刻工艺。光刻的基本工序是首先利用旋涂法在硅片表面涂覆一层光刻胶薄膜；高压汞灯的紫外光通过掩膜板对光刻胶进行选择性曝光；再对光刻胶显影，将掩膜板图形转移至样品上。其中，掩膜板是光刻工艺复制图形的模板。图1为本文设计的叉指BDD微电极的结构图。叉指微电极包括2组平行的微带电极，两组微带中面对面的排列部分长为3mm；另外的为平行部分，长为2mm，叉指宽度分别设计为200和100微米。

图1 BDD叉指微电极的结构图Fig.1 Design of interdigitated BDD microband electrode arrays

采用扫描电子显微镜(S-3400N, Hitachi, Japan)来对金刚石膜的表面形貌及微电极的规整程度进行观察，从图像可以确定掺硼金刚石膜的晶粒尺寸、晶型等信息。采用电化学工作站(CHI660D, 上海辰华)的技术循环伏安法(CV)和交流阻抗法(EIS)来研究BDD膜叉指微电极的电化学性能。电化学测量采用三电极体系，将叉指微电极阵列的其中一组微电极作为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，具体测试方案如下：

(1) 以磷酸缓冲溶液(PBS，pH=6.8)为电解质溶液测试微电极的电化学窗口和背景电流，扫描电压范围为-2V～2V，扫描速度为100mV/s。

(2) 用含1×10-3mol/L K3[Fe(CN)6]的PBS溶液为体系考察微电极的电化学氧化还原反应的可逆性，并比较不同扫描速度对电极CV曲线的影响，扫描电压范围为-0.4V～0.8V，扫描速度分别为50、100、150和200mV/s。

(3) 以PBS溶液为电解质，测试微电极阵列的电化学阻抗谱，频率范围设定为0.1～105Hz，调制振幅为5mV，静置2s，开路电位为初始电位，电化学阻抗谱数据采用ZSimpwin软件进行拟合。

3 结果与讨论

3.1 表面形貌

图2(a)-(d)为金刚石膜图形区的局部SEM图。从图2(a)和(b)中可以看出，100μm和200μm线宽的叉指微电极图形规整，线条平直，非图形区域有少量金刚石颗粒。扫描电镜放大图(c)-(d)中，图形区域膜层致密，晶粒发育完整，且平均尺寸为2～5μm，有少量孪晶生成。边界晶粒尺寸略大于图形线条内部晶粒，这是由于边界晶粒发育生长不受周围晶粒的挤压和限制的原因。

图2 叉指电极的扫描电镜图(a)和(c)为100μm叉指电极；(b)和(d)为200μm叉指电极Fig.2 SEM images of interdigitated microband electrode with different microband width

3.2 电化学性能

3.2.1 电化学窗口

图3是在磷酸缓冲溶液(PBS)中测定微电极的CV曲线。以没有图形化的片状电极作为对比，这种宏观电极电化学窗口为2.9V，背景电流为2.15μA。200μm和100μm叉指电极的电化学窗口为3.1V，背景电流分别为0.23μA和0.28μA。即三者电化学窗口为2.9V以上，背景电流低，均呈现金刚石电极的特性。结果表明掺硼金刚石电极的形状和尺寸对电化学窗口和背景电流影响较小。

3.2.2 铁氰化钾体系中的电化学行为

[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-是电化学性能测试中最常用的氧化还原探针对，可用其氧化还原反应来衡量电极上发生电化学反应的可逆性。图4是含1×10-3mol/L K3[Fe(CN)6]的PBS溶液中不同扫描速度下的CV曲线。当磷酸缓冲溶液中加入氧化还原物质铁氰化钾后，片状电极有一对明显的氧化还原峰，对应于铁氰化钾的氧化还原反应。在扫描速率为50mV/s时，片状电极的氧化还原峰差值ΔEp为644mV。但是两种微电极无明显氧化还原峰。200微米叉指电极在四个不同扫描速度下，曲线整体呈现纺锤状，与宏观电极有一定区别。且随着扫描速度的增加，氧化还原电流略微增大，电极的氧化峰和还原峰间距也略微增大，表明该电极具有准可逆性。随着电极尺寸的进一步减小，尺寸为100μm的叉指微电极在铁氰化钾体系中的循环伏安曲线呈现 “S”形，这是微电极典型的CV曲线形状，这意味着该电极具有更快的传质速率和更快速高效的伏安法测试。

图3 不同电极在PBS中的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of different electrodes in PBS

图4 不同电极在铁氰化钾中的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetry curves of different electrodes in PBS with [Fe(CN)6]3-/4- redox

由于200μm的叉指电极微带宽度和间距分别为200和300μm，微带间距与线宽之比为1.5，难以避免相邻微带电极间扩散层的相互交叠，因此200μm叉指电极呈现类似宏观电极的线性扩散。100μm的叉指电极微带宽度和间距分别为100和300μm，微带间距与线宽之比为3，可部分地避免相邻微带电极间扩散层的相互重叠，因此在铁氰化钾体系中的CV曲线趋近于半球形稳态扩散的S形。

图5 不同电极在PBS中的阻抗图谱和等效电路图Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy and equivalent circuit of different electrodes in PBS

3.2.3 阻抗图谱

交流阻抗谱即利用小幅度的正弦交流电压(电流)对电极进行扰动，测量其响应电流(电压)的相位角和阻抗值随频率的关系。每个测量频率点的原始数据中，均有阻抗实部(Z′)、阻抗虚部(Z′)、阻抗值(|Z|)和相位角(θ)等数据，可用其阻抗虚部(-Z″)对实部(Z′)作图得到复阻抗平面图，即Nyquist图。还可用其阻抗值的对数(log|Z|)和相位角(-θ)对频率的对数(logf)作图得到电极的Bode图，根据Nyquist图和Bode图的曲线形状，可大致判断电极过程动力学的类型。借助阻抗拟合软件，还可得到电极/电解液界面的模拟等效电路，并获知各电子元器件的参数值。

如图5所示，Bode图谱中宏观片状电极有两个“半峰”，这两个半峰即代表该阻抗谱有两个时间常数，而微电极从相位角对log(f)的曲线可以看出，曲线有一个“半峰”即代表该阻抗谱有一个时间常数，即电极表面的电化学反应中仅有一个状态变量。表明当电极尺寸减小后，影响电化学过程的因素减少了，弛豫过程加快了，将利于物质的快速和准确检出。Nyquist图谱进行等效电路拟合后，等效电路图的电子元件包括溶液电阻(Rs)、电容(C)、极化电阻(Rp)、双电层电容常相位角CPE(Q)和电荷转移电阻(Rct)。200μm的叉指电极等效电路图中比100μm的电极多了一个无限扩散阻抗(W)，这可能是由于二者尺寸的不同，造成扩散方式不同而造成的差异。总体来说，200μm的叉指电极的电化学性能总体上更接近宏观电极的特性，而100μm的叉指电极则展现出了微电极的特性。

4 结论

采用微波等离子体化学气相沉积法，结合光刻工艺和选择性生长技术制备了掺硼金刚石膜微电极，电极边界清晰准直，膜层致密，晶粒大小均匀。线宽200μm的微电极背景电流小，电化学势窗为3.1 V，[Fe(CN)6]3-/4-氧化还原对在电极表面的电化学行为呈线性扩散，体现宏观电极的峰值行为。当微电极的尺寸减小至100μm时，保持了BDD膜微电极电化学势窗宽，背景电流小的特点，[Fe(CN)6]3-/4-氧化还原对在电极表面上的CV曲线逐渐趋于微电极典型的S形，物质的质量运输更快。与宏观电极相比，两种微电极只有一个时间常数，表明影响微电极电化学过程的因素少，将利于物质的快速和准确检出。

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