煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术

2018-03-27刘红甫

科学与技术 2018年7期

刘红甫

摘要：为应对碳排放权交易体系启动对煤制合成天然气项目经济性的影响，以某公司40亿m3/a煤制合成天然气项目为例，根据《中国化工生产企业温室气体排放核算方法与报告指南（试行）》的规定，核算了该项目的碳排放量，根据历史强度下降法，预测了该项目碳排放配额缺口，测算了碳排放成本。结果显示，该项目温室气体排放总量为1729.1764万tCO₂当量/a，项目进入稳定期后碳配额缺口为85万tCO₂当量/a，碳排放成本为7899万元/a;生命周期内碳配额缺口均值为65万tCO₂当量/a，碳排放成本均值为5557万元/a，对企业经济效益将有较大影响。

关键词：煤制合成天然气;甲烷化合成技术

引言

天然气是一种重要的一次能源，在发电、工业燃料、化工原料、汽车能源、居民燃气等方面具有广泛用途。虽然我国每年天然气产量呈逐年增长的趋势，但仍远远落后于市场需求的增长，天然气供不应求的局面将长期存在。而我国的能源结构特点是“富煤、少油、缺气”，根据国内的能源结构特点，在富煤地区适度发展煤制天然气，既可清洁加工利用煤炭资源，也可有效补充天然气资源的供给，缓解国内天然气供求矛盾。国务院《大气污染防治行动计划》、科技部《洁净煤技术科技发展“十二五”专项规划》和国家能源局《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》中均将“先进煤转化”（包括煤制合成天然气等技术）作为洁净煤技术重要发展方向之一，明确规定在满足最严格的环保要求和保障水资源供应的前提下，加快煤制天然气产业化和规模化步伐。

1、煤制合成天然气装置研究的必要性

煤制合成天然气工艺具有较高的能源转换率，促进能源得到充分利用。国内的煤制天然气项目能源转换水平与国外相比还存在较大的差距。因此，要不断提高煤制天然气项目能源转换率，积极开发先进的节能技术，确保煤炭资源更加纯净。研究煤制合成天然气装置，可以了解当前煤制天然气的工艺现状和特点，结合实际情况就可以采取有效的改进对策，实现技术创新与节能降耗。

2、煤制天然气工艺流程

煤制合成天然气装置的设置目的是生产天然气。以某装置为例，其包含的主要装置有空分、煤气化、净化、甲烷化和硫回收装置。生产天然气的主要原料是质量低劣的褐煤，主要技术是碎煤加压气化技术。粗煤气会经过耐硫变换，转换后会经过低温甲醇的作用而脱酸，气体会因此而更加清洁。清洁的气体经过甲烷化与压缩脱水的作用就会形成天然气和其他副产品。

3、技术功效分析

基于技术-功效的申请与授权布局分析通过对专利所采取的技术和达成的功效进行逐件判读，以专利所采取的技术为第一列，以专利达成的功效为第一行，构建专利技术-功效矩阵，从全部申请、授权专利两个方面，展示了煤制合成天然气技术中国专利申请的技术-功效分布。可以看出，在我国申请的煤制合成天然气技术相关专利主要集中在：（1）空分和气化单元主要集中在气化装置和燃烧装置的优化设计以及改进布置，提高煤气化的效率，降低系统的整体能耗，提高系统对温度的控制和降低成本;（2）甲烷化催化剂的配方以及制备工艺，提高催化剂的稳定性及催化活性;（3）合成工艺侧重于合成工艺参数的优化，整体优化合成工艺，以提高合成天然气的效率和改善经济性，并降低能耗;（4）甲烷化反应器的类型选择，改进反应器的反应效率和优化反应器系统结构，提高整体经济性;（5）污染物综合治理方面侧重于脱硫和废水处理，以减少污染物排放和节约成本;（6）下游产品的生产及联产，包括液化天然气、合成氨、甲醇以及其他产品;（7）整体煤制合成天然气系统方法与装置的改进，优化整体流程，以提高系统的效率，减少污染物排放以及节约成本。

通过分析专利申请人在各技术-功效点上的数量分布情况，可以进一步分析各技术-功效点的受关注情况。可以看出，与专利申请/授权数量的分布情况基本一致，重点在于优化设计以及改进布置气化装置和燃烧装置，改进甲烷化催化剂配方与制备工艺来提高催化剂的稳定性和扩展其适应性，甲烷化反应器的选择以改进整体反应效率和提高经济性，下游产品的生产及联产，以及整体煤制合成天然气方法与装置的改进，这些领域的技术-功效点的申请人数量最多，竞争最为激烈。表明这些技术-功效点是多数专利申请人关注的焦点，也是煤制合成天然气技术实现大规模产业化的主要发展路线。

4、流化床催化剂制备方法

4.1、焙烧温度

催化剂焙烧的目的：①通过热分解反应除去物料的易挥发组分（如NO₂、CO₂、NH₃等）及化学结合水，使之转化为所需化学成分，形成稳定结构;②通过焙烧再结晶，使催化剂获得一定的晶型、晶体大小和孔结构;③通过微晶适当的烧结，提高机械强度。宫立倩等研究Ni-Mg/Al₂O₃催化剂在不同焙烧温度的性能，发现适当提高焙烧温度能增强载体与活性组分间的相互作用，形成NiAl₂O₄尖晶石和NiMgO₂固溶体，提高催化剂的热稳定性，有利于抑制催化剂发生高温烧结。申文龙等也发现升高焙烧温度，催化剂中NiO与载体之间的相互作用逐渐增强，600℃时CO转化率最高，随着温度继续升高，尖晶石结构使催化剂难于还原，活性降低;900℃时Ni₂+完全转化为NiAl₂O₄，催化剂不具备活性。流化床催化剂制备过程中，在负载活性组分前，会适当焙烧载体，调整孔结构，以提高催化剂的稳定性和耐磨性。

4.2、黏结剂

工业上通过添加合适的黏结剂提高流化床催化剂的耐磨性。常用的黏结剂包括硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、磷铝溶胶、硅铝凝胶等。Teng使用硅溶胶作为黏结剂加入Cu-Zn-Al催化剂中，增强其耐磨损性能后用于流化床中合成甲醇。Scherzer制备FCC催化剂时加入低钠硅溶胶和铝溶胶作为黏结剂，这种复合黏结剂弥补了单一黏结剂的不足，使催化剂具有较好的耐磨性和选择性。随着黏结剂用量的提高，黏结剂固结作用增强，整个催化剂颗粒固结为一个整体，增加了催化剂的耐磨性;但黏结剂浓度太高易引起孔容和比表面积减小，降低催化剂活性。Zhao等考察了不同添加量含硅黏结剂制备的铁基F-T合成催化剂，发现不同种类和含量的黏结剂对催化剂的耐磨性能影响较大，添加中等含量（11%左右）黏结剂制备的催化剂的耐磨性能最好。崔佃淼研究添加不同黏结剂的Ni/Mg-Al₂O₃流化床甲烷化催化劑，使用硅溶胶制备的催化剂的耐磨性能优于铝溶胶制备的催化剂，但催化活性稍差;酸性硅溶胶制备的催化剂的耐磨性能最好，低温活性下降最少，20h稳定性测试表现出较好的稳定性和较少的积碳。

5、煤制合成天然气装置节能途径

（1）关键单元的技术选择。在煤制合成天然气装置中，每一个单元看似独立，实则互相关联。各单元的联系方式多种多样，可视实际情况而定。各单元使用的技术将决定能量是否得到充分转化，还会产生连锁反应。由此可见，对单元的技术精心选择很有必要。

（2）煤气化技术选择。根据煤的类型，选择的汽化炉型号会有所不同。如果是将劣质褐煤作为原料，除了要考虑到汽化炉的能量效率之外，还要考虑到输入与输出的原料与产品组成成分，采用层次分析的方式提高装置的能量转化率。以固定床Lurgi和BGL为例，这两种型号的汽化炉可以明显减少能耗。Lurgi能够为后续工作减轻工作量，降低能耗。不过，该类型的汽化炉会产生许多二氧化碳与废水，给回收处理工作带来负担。BGL汽化炉可以有更加明显的能源消耗，在高温条件下形成高效率气化。

（3）甲烷化技术选择。应用甲烷化技术时，需考虑到催化剂的选择。为了提高催化剂性能，需合理控制反应热。先进的甲烷化技术主要源自英国、丹麦和德国，这些技术应用的共同原理是通过中间段转换热移出反应热，虽然可以保证催化剂的活性，但却更容易增大能耗，甲烷生成量也会受到影响。因此，为了规避上述缺陷，就需要采取更加先进的节能方法。一款源自德国的间接换热等温固定床反应器诞生，该设备工作原理与传统的甲烷化技术不同，利用副产品高压蒸汽连续移走反应热，既可以降低能源消耗，又能够保障甲烷产量。该反应器无需理会一氧化碳，保持催化剂的活性，无需添加多余蒸汽，仅需采用一台反应器即可。

（4）其他装置技术。以变换和净化装置为例，将二者进行科学的优化。当选择非耐硫催化剂时，粗煤气很容易在脱硫与转换的过程中呈现出较大的温度变化，降低能量利用率。当选择耐硫、钴钼催化剂时，工艺流程会发生变化，这样就无需在很高的温度下实现脱碳与转换，提高能量的利用率。在装置优化的过程中，确保气体清洁的方法比较多，常见的方法是低温甲醇洗技术。该技术可以迅速实现脱硫与脱碳，确保气体清洁，效率很高。气体中的碳、硫容易与低温甲醇洗发生物理反应，脱酸也会更加容易，不会产生太多废弃物。

6、系统换热网络的优化与改造

为了实现能量的有效回收，提高能量的利用率，仅凭换热器并不能完全达到目的，需要对系统换热网络进行改造。通过分析每个装置的流程与参数，进行精确的测试与计算，得出重要数据和信息，再采用夹点技术分析换热网络系统中存在的问题，对其进行针对性改造。此外，还要建立高效的能源管理体系，实现对能量变化有效监控。

结束语

煤制合成天然气的生产与消费是一种资源消耗和环境排放转嫁，而且从整体上提高了我国的煤炭使用量和CO₂排放量。对于煤制合成天然气企业来说，应该积极应对碳排放交易制度对企业产生的影响，降低企业碳排放成本。

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