变压吸附空分制氮用炭分子筛制备技术

林玉鹏

摘要：由煤、坚果壳（核）、酚醛树脂等原料制备变压吸附空分制氮用炭分子筛（CMS）系列成套技术，包括独有的粘结剂配方、高效CMS调孔过程实时控制技术和CMS整粒技术。所制备的变压吸附空分富氮用炭分子筛的性能达到国际先进水平，具有较强的市场竞争力。

關键词：变压吸附;空分制氮;用炭分子筛;制备技术

引言

炭分子筛是一种非极性速度分离型吸附材料，广泛应用于吸附分离、净化和催化等领域，主要作为变压吸附工艺的吸附剂。随着化工、食品保鲜、医药、电子、金属加工等工业对氮气需求的增长，作为吸附技术的基础的吸附剂的需求也随之增长。

1、炭分子筛的结构及吸附特性性

CMS广义上是一种炭质吸附剂，狭义上是一种微孔分布均匀的活性炭，它是由结晶炭和无定形炭构成，因而具有高度发达的孔隙结构和特殊的表面特性。CMS主要由微孔和少量大孔组成，孔径分布较窄。从氮氧分离的角度可以将CMS的孔隙分为三类：（1）超微孔，其孔径太小，氧、氮分子均不能进入。（2）有效孔，其孔径适宜，允许氧、氮分子以不同的扩散速率进入从而起到分离作用。（3）大孔，其孔径大于有效孔，氧、氮分子都能迅速进入，只起运输气体作用。超微孔和大孔对氮氧分离没有作用，均为无效孔。由于它具有狭缝状的孔结构，所以对平面分子的吸附具有良好的选择性，又因为它具有较高的疏水性，因此在极性分子（如H?O）的存在时也具有良好的筛分分子的潜力，CMS和沸石类分子筛ZSM比较，CMS为非极性吸附剂，对原料气的干燥要求不高，微孔的入口形状为狭缝平板形，而ZSM的孔径大小单一，孔隙入口一般呈不规则椭圆形。CMS空分时优先吸附氧，而ZSM空分时优先吸附氮。CMS与ZSM相比，有较好的化学稳定性和热稳定性的优点。

2、炭分子筛的制备原料

CMS的结构特性依赖于前躯体的性质、原料的炭化、活化和化学调整的条件。选择适当的原料是制备CMS的一个关键的因素，CMS可以由各种类型的炭质材料来制备，原料大体可以分为以下几类：有机高分子聚合物：如Saran树脂（氯乙烯和偏二氯乙烯的聚合物）、糠醇树脂、酚醛树脂、芳族聚酸胺纤维、聚糖醇、聚偏氯乙烯等。煤及煤的衍生物：如各种不同煤化度的煤（从泥煤到无烟煤）及其混合物，煤基衍生物中的活性炭、煤加氢液化产物、煤低温干馏半焦、煤超临界萃取残渣等。植物类：木材、核桃壳、椰子壳等各种果壳，其他如石油焦等。以有机高分子聚合物作为制备CMS的原料，具有显著的优点：（1）可以得到组分纯净的热解炭，从而可以获得质量和性能稳定的CMS。（2）产生的污染程度相对比较低。但是，与其他种类原料相比，它们的成本相对比较高。煤是制备CMS应用最广泛的原料，价格低廉，针对各种变质程度煤的组成不同，可以采取各种工艺方法来制备CMS。植物类原料来源广泛，廉价，容易获得，具有较高的挥发分，低的灰分含量，也是适合制备CMS的原料。石油焦聚合度高，结构致密，石墨化倾向大，升值利用的途径少，以石油焦制备CMS是石油焦增值和利用的新途径。国内外关于石油焦制备CMS的详细报导还不多。孙利、沈本贤等以石油炼制过程中的副产物石油焦为原料，研究了水活化法制备CMS的可行性，他们制备出具有均匀的孔径分布和良好的分离性能的CMS样品，可使炼油厂干气中的氢气体积分数提高到0.903，微观结构分析结果表明所制样品具有狭缝状的孔。邢伟，阎子峰采用TG-DTA原位技术，研究了石油焦合成CMS反应过程的全貌，首次提出了两段活化机理，即低温强碱活化和高温金属离子活化机理，并提出了CMS在活化过程中孔结构的演化规律。总之，低灰分产率、较高的挥发分和高的含炭量是选择原料的重要条件，还要考虑到原料的成本和来源，实现工业化的难易以及环境的友好程度等。

3、制氮原理

碳分子筛对氧和氮的分离作用主要是基于氧和氮在碳分子筛表面上的扩散速率不同，较小直径的气体分子氧扩散较快，较多进入分子筛固相（微孔）中，较大直径气体分子氮（N?）扩散较慢，进入分子筛固相较少，氧的临界直径为2.8A，氮的临界直径为3A，这样在气相中可得到氮的富集成分。当压缩空气进入碳分子筛吸附塔时，根据其吸附特性曲线可知，当吸附压力增大时，氧和氮的吸附同时增加。吸附开始后较短时间内，氧的吸附速度大大地超过氮的吸附速度，因此利用碳分子筛对氧和氮在某一时间内吸附量的差别这一特性，由程序控制器按特定的时间程序，结合加压吸附，减压解吸的循环过程（变压吸附过程），完成氮、氧分离，从而在气相中获得高纯度的氮气。

4、FDA空分制氮机的设备构成与系统

4.1、压缩空气气源

压缩空气气源配置由空压机、后冷却器、主管道过滤器、空气缓冲罐、冷冻干燥机及除油器组成。

4.2、FDA空分制氮机

FDA空分制氮机为空分制氮设备的主机，采用双塔吸附制，设备结构采用单元组合式，设备各单元全部组装在底座上，再由相应管路连接，设备无需地基础，其主要构成为：空气储罐、吸附塔、消音器、氮气罐、控制柜、上阀组、下阀组、进气管路、出气管路设备底座，

1）吸附塔

吸附塔内填充吸附剂为碳分子筛和易于吸收H?O和CO?的干燥剂。吸附塔的结构主要由进气分流装置，气预处理塔体，碳分子筛制氮塔体和分子筛自动调隙压紧装置组成。由于装填后的分子筛不可能是绝对紧密的，在强气流吹扫下，分子筛产生快速位移而出现沸腾现象，造成分子筛间的碰撞、摩擦，从而大大降低其强度，甚至可导致其粉化，失效，为避免出现这种情况，吸附塔设置的进气分流装置，可以改变气流运动方向，降低对分子筛的冲击力，另外还有效的改善了气体分布，消除了气体附壁现象带来的影响，另外设置的分子筛自动调隙压紧装置充分控制了分子筛的沸腾现象，当分子筛因振动下沉时，自动调隙压紧装置可以补充下沉量，而不出现沸腾空间。

2）程序控制系统

本机采用进口可编程控制器（PLC），该程序控制器采用数字集成电路为主，用电子计时方法对吸附塔的变压循环进行自动控制，其作用是由其发出电讯号，使电磁阀按设定的时间程序交替动作，从而完成本设备的自动控制。

3）控制阀门影响空分制氮机性能稳定可靠的重要环节是管路上的气动阀门，因为正常情况下，每只阀门在每一工作周期内（120s）必须开关一次，以每年300个工作日计，每天24小时连续开车，那么每只阀门年需要开关20多万次，而且只要其中一个阀门有故障，都会影响整机的正常工作状况。

4）纯度测试系统本机采用百分含量氧分析仪与主机配套使用，用户可以随时检测气体纯度，当纯度增加或减少时，可以靠调整流量计，减少或增加流量而使产品氮纯度稳定。

4、制氮设备故障诊断与分析

1）GA37P空压机开始运行，但在过了延时之后不加载，而且空压机排气量或排气压力低于正常，机头出口或空气出气温度高于正常。检查空压机其他部件均有不同程度的超过保养周期。空压机开始运行，在过了延时之后不加载，根据对设备的维修经验，一般由4方面考虑：电磁阀故障、进气阀卡死在关闭的位置、控制软管泄漏、最小压力阀泄漏。处理此项故障主要对几种阀进行检查，或更换泄漏的软管。空压机排气量或排气压力低于正常的故障，可从以下方面考虑：耗气量超过空压机的排气量、空气过滤器芯堵塞、电磁阀故障、控制空气软管泄漏、进气阀没有完全打开、油气分离器堵塞、空气泄漏、安全阀泄漏及压缩机机头故障。处理此项故障主要对各阀进行检查更换，过滤器滤芯进行更换。机头出口或空气出气温度高于正常故障分析，从以下方面考虑，冷却空气不够或冷却空气温度太高、油位过低、油冷却器堵住、旁通阀故障、空气冷却器堵塞、压缩机机头故障。检查冷却空气是否受阻或改善压缩机房的通风，清洁冷却器等。

2）FDA空分制氮机经常出现工作压力低，产品氮气纯度低放空排气量过大等故障。具体对工作压力低故障，从系统供气不足、管路、阀门泄漏、空气供气阀V3未开或开启不完全進行分析。对产品氮气纯度低的故障，从分子筛受潮、均压气量过大等因素分析。对放空排气量过大，从气动阀门密封垫损坏，泄漏、气动阀执行机构损坏，阀杆工作不到位、先导电磁阀故障，工况不对来考虑。

5、故障检修及改进

1）对GA37P空压机存在的故障，打开空压机检查后，发现安全阀泄漏，对其进行更换。卸荷阀的活塞及弹簧损坏，提备件进行更换。进气管出现有漏气现象及3根胶管总成老化，提备件进行更换。同时对超过运行时间的油及油过滤器滤芯、空气过滤器滤芯、油气分离器滤芯。并对老化密封件进行更换。

2）对FDA空分制氮机存在的故障，检查4个除氧塔内分子筛是否失效，内部管路是否完好无泄漏。钳工将4台除氧塔全部拆卸解体，清理出内部分子筛后，已全部受潮、粉末化、结块。检查罐体内管路连接时，发现内部管路腐蚀断裂，排污孔堵塞严重，随即对内部管路进行重新焊接处理，并更换分子筛。其中一台除氧塔底部无排污孔，内部分子筛无法排污，随即进行改进加装排污孔。4台除氧塔排污管路球阀锈蚀严重更换为不锈钢球阀。全部检修完毕后，开启设备进行测试，达到设备使用要求。

结束语

工业用瓶装氮气，不能做到均匀、稳定、连续地对除气装置供气，且质量不稳定，成本高，在工业生产行业逐渐由该技术设备制氮所取代。从变压吸附制氮装置来看，国内多以国外碳分子筛为吸附剂，采用双塔流程。实践证明，变压吸附空分制氮技术在运行中，设备运行正常，产品氮气质量稳定，熔体净化效果好，满足生产高质量产品的要求。在将来变压吸附制氮技术可能生产纯度高于99.999%的氮气，而目前碳分子筛技术还是主流技术，该项技术在实际应用中是成功的。

参考文献

[1]李兴伟，徐绍平，丛媛媛.变压吸附空分用椰壳基炭分子筛的制备[J].工程科学学报，2017，39（03）：443-448.

[2]罗二平，翟明明，单帅，董旭，谢康宁，刘娟，景达，雷涛，施超凡.空分制氧技术的研究现状及进展[J].医用气体工程，2016，1（01）：11-13.

[3]陈宗蓬，王晨，谢东红，王斌.空气分离技术回顾与展望[J].医用气体工程，2016，1（01）：14-18.

[4]项宇，陈翔.分子筛的发展及在空分设备中的应用[J].深冷技术，2016（03）：20-23.

[5]王浩宇. 变压吸附制氧径向流吸附器内变质量流动研究[D].北京科技大学，2017.

[6]贾忻宇. 炭分子筛吸液驱气过程研究[D].大连理工大学，2016.

[7]李兴伟. 变压吸附空分用酚醛树脂基炭分子筛的制备[D].大连理工大学，2016.

[8]赵俊霞，李伟杰，李文龙.颗粒直径对变压吸附空分制氧的影响研究[J].化工管理，2016（13）：187-188.