蒽醌法生产双氧水的安全设施设计

迟志奎，赵晨悦

(1.南京合创工程设计有限公司，江苏 南京 210037；2.中石化南京工程有限公司，江苏 南京 210011)

双氧水(过氧化氢)是透时的无色液体，与水可以任意比例混合。在低浓度下，双氧水是无味的，对皮肤和呼吸道有刺激性。在高浓度下有轻微的刺激味。纯双氧水是淡黄色粘稠液体,在-0.89℃凝聚成白色晶状固体,于150 ℃沸腾。双氧水是一种极强的氧化剂,可氧化所有的有机化合物和大多数无机化合物,它也可作为一个弱还原剂起作用。化学分子式H2O2，相对分子质量34.016，是一种绿色化工产品,其生产和使用过程几乎没有污染,故被称为“清洁”的化工产品。最初双氧水仅用于医药和军工领域,现逐步扩展于化学合成、造纸、环保、食品、医药、冶金和农业等其他领域,市场需求日益扩大。

双氧水的生产方法主要有电解法、蒽醌法、异丙醇法、阴极阳极还原法和氢氧直接化合法等。20世纪初,人们发明以2-烷基蒽醌作为氢的载体循环使用生产双氧水的方法,后经多次改进,使该技术日趋成熟。目前国外生产几乎全部采用蒽醌法,仅在俄罗斯就有几套采用异丙醇氧化法的装置,在美国有一套采用氧阴极还原法的小型装置[1]。

蒽醌法生产双氧水工艺中，主要以2-烷基蒽醌与有机溶剂配制成工作液,在压力0.30MPa、温度55～65℃、有催化剂存在的条件下,通入H2进行氢化,再在48～55℃下与空气(或氧气) 进行逆流氧化,经萃取、净化、精制与浓缩制得到双氧水溶液成品。目前我国市场上有质量分数分别为27.5%、35.0%、50.0%和70.0%等几种规格的产品。

工作液要求在循环氢化、氧化的过程中具有良好的化学稳定性,同时对所选的蒽醌及氢蒽醌在工作液中具有较大的溶解度。目前工业生产中作为蒽醌的溶剂多采用C9 ～C11 的高沸点重芳烃(AR),氢蒽醌的溶刹多采用高级脂肪醇类和酯类,如磷酸三辛酯(TOP) 、二异丁基甲醇(DZBC)、醋酸甲基环己酯(MAC)[2]等。

目前，工业上绝大多数双氧水生产采用的工艺为，以2-乙基蒽醌(EAQ)为工作载体，以重芳烃(AR)、磷酸三辛酯(TOP)和二甲基环己基醋酸酯为溶剂，配成工作液，将其与氢气一起通入一装有催化剂的氢化床内，EAQ 在一定温度和压力下，与氢气进行氢化反应，生成相应的氢蒽醌(HEAQ)溶液即氢化液。氢化液中氢蒽醌与空气中的氧气在一定条件下进行氧化反应，氢蒽醌恢复成原来的蒽醌，同时生成过氧化氢，而氢化液经氧化反应后的溶液称为氧化液。利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同及工作液与水的密度差，氧化液经萃取塔与纯水逆流接触，萃取氧化液中的过氧化氢，得到过氧化氢水溶液(俗称双氧水)，再经净化处理后，送往成品包装工序。经水萃取后的工作液即萃余液，萃余液经后处理工序后循环使用。

1 原料与产品危险性分析

蒽醌法生产双氧水过程中用到的主要原料和产品有氢气、工作液(重芳烃、蒽醌、磷酸三辛酯等混合物)、双氧水(27.5%、35.0%、50.0%等)等危化品。

氢气，根据《石油化工企业防火设计规范》(GB50160-2008)及《建筑设计防火规范》(GB50016-2014)其火灾危险类别为甲类，也是《首批重点监管的危险化学品名录》(安监总局安监管三〔2011〕95号)中的危化品。

工作液是由重芳烃、2-乙基蒽醌、2-甲基环己基醋酸酯、磷酸三辛酯按照一定的比例混合配置的，配置工作液的各组分均为可燃液体，配制好的工作液由于配比不同，闪点有所差异，根据实测，其闪点一般在56～60℃之间，其火灾危险类别为乙类。

双氧水是强氧化剂，属于《危险货物品名表》(GB12268-2012)第5类物质中的5.1项：氧化性物质，浓度不超过60%的双氧水，其包装类别为Ⅱ类，根据《建筑设计防火规范》(GB50016-2014)条文解释，其存储火灾危险类别应为乙类。

通常情况下，双氧水较稳定，自身分解及其缓慢，其年分解率还不到1%。然而，在高温、光照、接触金属杂质，或在碱性条件下会迅速发生分解而生成水和氧气并放出大量的热，具热分解爆炸危险性。双氧水本身不燃，但能与有机可燃物反应放出大量的热和氧气，从而引起可燃物燃烧爆炸，1 m3浓度为35%的双氧水分解时，可放出132 m3的氧气。双氧水分解产生的热量可促使分解加速。在20℃～100℃之间，温度每增高10℃，分解速率可增加2.2倍。当加热到100℃以上时，开始急剧分解，严重时可发生爆炸。

2 工艺安全性分析

2.1 氢化单元

工作液在固定床内经钯催化剂与氢气发生反应，部分氢化液需在白土床内经氧化铝再生蒽醌降解物，在异常情况下，钯催化剂或氧化铝可能会随工作液带入入后续工序，从而导致双氧水分解。氢化反应是还原反应，也是放热反应。本工艺采用催化氢化，对设备和操作的要求高。

2.2 氧化单元

氧化反应是放热反应，而双氧水遇热则分解。每mol双氧水分解时，反应热可达98kJ。氧化单元采用空气液相氧化的工艺，氢化液用空气氧化是气-液相反应，受气相向液相扩散速度较慢的影响，反应速度较慢，提高温度虽然有利于反应的进行，但又不利于空气中氧被氢化液吸收。另外，氧化反应是放热反应，反应热若不及时移走，温度升高将加速双氧水分解，严重时可能会引起爆炸。运行中需严格控制氧化尾气中氧含量，如果空气进入量大，氧在反应器内吸收不完全，使得尾气中氧含量增高，达到爆炸极限浓度，当遇火花或受到冲击就会引起爆炸。

2.3 萃取单元

萃取用的纯水质量关系到产品的稳定度。其电导率一般控制在0.2 ～0.3 μs/cm，特别是水中的重金属离子必须除掉，因为重金属离子能促使双氧水的分解。

2.4 浓缩单元

浓缩时要添加适当的稳定剂，控制好浓缩单元中蒸发、精馏的温度和压力，并按时将蒸发残液排出。若系统中的蒸发残液未及时排出，会导致爆炸事故。浓缩单元中为降低蒸馏温度防止双氧水分解，采用真空精馏。如果系统漏气，外界杂质就容易进入系统，引起双氧水分解。

2.5 后处理单元

从萃取塔顶排出的萃余液含有少量的双氧水和水，如果直接返回氢化系统使用，双氧水分解后的氧气可能在氢化塔中聚集并与氢气一起，形成爆炸性混合物，当氧含量达到爆炸范围时，就会引起爆炸。因此，在后处理单元中需要将萃余液中的双氧水和水分降低到某个含量。

2.6 危险化工工艺

根据《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》(安监总管三〔2009〕116号)和《国家安全监管总局关于公布第二批重点监管危险化工工艺目录和调整首批重点监管危险化工工艺中部分典型工艺的通知》(安监总管三〔2013〕3号)的规定，蒽醌法双氧水生产中，过氧化工艺、加氢工艺被列入重点监管的危险化工工艺。

3 设计采取的安全措施

3.1 本质安全生产工艺

萃余工作液的脱水处理，以往采用碱处理工艺。碱处理工艺中碱液可能倒流到萃取塔，引起萃取塔中的双氧水迅速分解，放出氧气，使塔内急剧升压。另外碱性工作液也可能进入酸性的氧化单元带来更大的操作风险。现工作液的处理主要采用萃余工作液真空脱水和活性氧化铝处理工艺，工作液体系基本都是在酸性状态下运行，从工艺本质上消除了工作液带碱给生产带来的不安全因素，又使得后处理白土床真正发挥工作液降解物的再生效用，装置生产本质上更加安全。

3.2 材料选用

考虑到双氧水的自分解和腐蚀性，双氧水的输送和存储通常选用奥氏体不锈钢。首选的材料是304、304L、316或316L。高纯度的铝(99.5%)和Al-Mg合金也可使用，但这些材料的制作远比不锈钢更为困难。不管选用什么材料焊接质量是重要的；焊接时必须有惰性气体保护，以免影响金属的纯度。最后的表面处理必须特别小心，生产前需要钝化，钝化时先除去油脂，然后用硝酸或专用的钝化组合物进行净化和钝化，最后用双氧水处理其表面。

3.3 双氧水存储

根据《建筑设计防火规范》(GB50016-2014)浓度不高于60%双氧水火灾危险类别为乙类，双氧水储罐之间的防火间距应按照乙类储罐防火间距要求布置。双氧水储罐与其他有机类、酸碱储罐建议不要同罐组布置。防火堤内的有效容积不应小于罐组内1个最大储罐的容积的110%。防火堤内地面，应做防腐处理。

双氧水储罐设置高低液位报警、高高液位联锁，同时设置温度计，当双氧水储罐体积大于1000 m3时，应至少设置4个温度计，温度计具有检测、报警功能。应设置温度开关并接入SIS系统。

双氧水储罐设置水喷淋系统，当储罐温度开发达到设定值时，水喷淋系统动作给双氧水储罐降温，喷淋强度可取6 L/m2min。必要时，消防水系统也可直接接入双氧水储罐，在紧急情况下可降低双氧水浓度及温度，减缓双氧水分解速度，从而降低事故发生风险。

双氧水不应存储在完全密闭的容器中，所有容器必须有通气口，放空口的大小建议按照200 cm2/t H2O2100%[3]计算确定，每个放空口上装配紧急泄放人孔，它能在超压下自由地打开。人孔盖上最好配备于储罐相近材料制作金属网盖，它可以防止大的物体如检查手电筒、安全头盔、钢笔或工具掉落进罐体。

3.4 安全仪表系统

根据相关规定，双氧水生产工艺需设置安全仪表系统(SIS)，主要设计的逻辑联锁有氢化塔超压联锁、氧化塔上下塔超温联锁、萃取塔超温联锁、净化塔超温联锁、氢化液气液分离器液位联锁等。由于双氧水的分解特性(放热、随温度升高分解加快)，当氧化塔超温触发SIS系统时，除系统停车外，基于以往事故案例，还应将氧化塔内的工作液撤出，以免留在氧化塔内的双氧水继续分解失控从而引起爆炸，温度联锁值可适当提高，以免频繁触发SIS系统，设定值建议高于操作温度3～5℃但不应高于工作液的闪点，以防工作液撤出时引起火灾。

3.5 事故存液池

双氧水装置应设置事故存液池用以存储SIS动作时从装置内撤出的物料。事故存液池应考虑工作液及稀双氧水等两种物料，事故存液池的大小不小于氧化塔、萃取塔、净化塔中一个较大塔的容积。事故存液池与装置间的防火间距应满足《石油化工企业防火设计规范》要求的距离，并考虑池内烃类火灾时对其他建构筑物的热辐射影响，并留出足够空间。

3.6 其他

氢化液槽、氧化液槽、工作液槽等有可能产生可燃气体的贮槽，必须设立氮封，以避免在有限空间内形成爆炸性混合气体，贮槽排气经冷凝器及活性炭吸附后排空。由于工作液、氢气、双氧水在管道中急速流动时容易产生静电，故相关设备和管道均须静电接地。工作液及双氧水管道内液体流速一般不应超过2 m/s。在排放氢气时，注意控制流速，缓慢释放，避免引起静电着火，同时放空口设置阻火器及蒸汽灭火系统。

4 小结

蒽醌法生产双氧水工艺是目前工业上生产双氧水的主要方法，技术较为成熟。国内外大量双氧水装置事故案例表明，双氧水的分解是造成各类事故的主要原因，因此，必须深入了解双氧水和原料的特性，工艺特点。在双氧水的生产、贮存过程中，通过各种安全措施的实施，严格防控减缓双氧水的分解，可以有效地预防事故或降低事故造成的影响。只要精心设计并严格按照工艺要求和安全操作规程进行生产，就能确保双氧水装置安全、长期、可靠运转。