贵金属催化剂加氢脱硫反应机理的研究进展

李美元，白 金，李 剑，杨丽娜

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

目前，世界各国对燃料品质的要求越来越高，脱除燃料油中较难脱除的大分子含硫化合物、生产清洁低硫油品成为炼油行业发展的必然趋势，也对油品深度脱硫提出了更高的要求［1-4］。贵金属如Pt，Pd，Au等具有良好的低温加氢性能，在加氢脱硫（HDS）过程中对噻吩类含硫化合物的脱除效果较好。目前对贵金属催化剂的研究不仅集中在催化剂的制备、改性、性能评价等方面，关于噻吩类含硫化合物在催化剂上的反应机理及网络研究也逐步展开。贵金属催化剂HDS反应机理的研究对成型催化剂的制备、反应条件的选择和调控具有积极的理论指导意义［5-7］。另外，载体的种类、化学组成、物理性质以及结晶形态等都会影响催化剂的性能。为了优化贵金属催化剂的催化性能，选择不同载体是最有效的解决方法。

本文综述了不同载体的贵金属催化剂上含硫化合物的HDS反应机理及最新研究进展。

1 噻吩在贵金属催化剂上的HDS反应机理

噻吩的分子结构相对比较简单，在HDS反应中存在两条路径：直接脱硫（DDS）路径和预加氢脱硫（HYD）路径，这为贵金属表面上噻吩吸附及HDS反应机理的理论探究奠定了基础。

1.1 Pt和Pd贵金属催化剂的HDS反应机理

具有高脱硫活性的Pt和Pd催化剂的设计与很多基本的表面催化过程密切相关，因此不能仅局限于简单的反应路径研究，需要从原子水平上认清HDS反应机理。

朱后禹［8］对介孔分子筛负载Pt催化剂上噻吩的HDS反应热力学和动力学进行了分析，论证了噻吩在 Pt（111）和 Pt（110）面均倾向于DDS路径脱硫，脱硫过程非常类似，但速控步骤有所不同。噻吩在Pt（111）面上的加氢作用并不能降低C—S键断裂能垒，这与芳香族有机硫化合物的加氢作用能使脱硫更容易进行的观点有所不同。与 Pt（111）面相比，噻吩在 Pt（110）面上具有更低的C—S键断裂能垒，但却有更高的初始构型转化能垒。因此，可以通过合理组合Pt（111）和Pt（110）面上各自的最优反应过程，来寻求脱硫率高、反应能垒和耗氢量低的HDS反应过程。

Wang等［9］研究了噻吩在Pt/SiO2催化剂上的HDS反应动力学，同位素测量结果与DDS和HYD路径中涉及的动力学步骤以及饱和硫簇表面的空位作用一致。基本步骤包括平衡H2、空位上H2S的解离以及噻吩在η1（S）或η4空位上的吸附。氢化步骤是通过质子吸附到η4-噻吩上进行的，脱硫步骤是H2解离形成的氢化物在η1（S）-噻吩上活化C—S键的过程，这两个步骤间接提高了噻吩转化率。脱硫和加氢路径要求在合适尺寸的Pt簇上进行，脱硫率与氢化率的比例随着金属簇尺寸的增大而降低。

施炜［10］发现当噻吩通过环平面平行吸附于Pd（111）面的空位上时吸附能最大。吸附后，所有键的键长拉长，发生反应时H最可能进攻噻吩的α-C。对于DDS路径，所需活化能较低，但反应产物会进一步加氢或异构化，产物较难控制。对于HYD路径，反应最可能按照1，2-顺式加氢方式进行。

鲁勋等［11］考察了不同Pd含量的Pd-CeO2/Al2O3催化剂上噻吩的HDS性能。表征结果显示，Pd在制备过程中优先沉积在CeO2表面，Pd-Ce的相互作用机制产生了界面效应并生成新的酸性位，Pd-Ce之间的界面效应是催化剂HDS活性提高的原因之一。Pd颗粒的优势面是Pd（111）面，Pd-Ce间的相互作用和界面效应都较强。他们还测试了催化剂的耐硫性，反应5 h后催化剂的活性仍保持初活性的90.02%。

通过分析贵金属催化HDS反应的热力学和动力学，深入了解了HDS反应不同路径的运行机制，Pt和Pd催化剂的反应路径不同，Pt催化剂主要通过DDS路径脱除含硫化合物，而Pd催化剂则以HYD路径为主。

1.2 其他类型贵金属催化剂的HDS反应机理

考虑到金属作用机制的不同，除了Pt和Pd这两种最为常用的贵金属外，Au、Au-Pd等的研究应用也逐渐被人们所熟知并得到大力推广。

蒋军辉等［12］采用密度泛函理论（DFT）法研究了噻吩在立方正八面体的Au13团簇上的吸附和HDS过程。研究结果表明，噻吩吸附于Au13上的Hol-tri位时最稳定。直接HDS机理认为反应可能依照顺式加氢的方式进行，其中C—S键断裂开环所需活化能最高，是反应的控制步骤；而间接HDS机理则认为噻吩生成的中间产物再与HS进行加氢反应所需的活化能最高，是反应的控制步骤。直接HDS机理总体所需活化能较间接HDS机理低，是更为合理的脱硫机理。

倪哲明等［13］采用DFT法研究了噻吩在Au（111）面上的吸附模式和HDS反应机理，对不同机理下各个基元反应的过渡态进行了筛选，得到了各个步骤的能量变化。DDS路径所需活化能较低，升高温度有利于提高脱硫产率，但由于脱硫产物会进一步加氢或异构化，导致反应条件和产物难以控制；HYD路径的脱硫反应最可能按照加氢异构方式进行，降低温度有利于提高脱硫产率，噻吩环的C—S键长逐渐增大，键能逐渐减小，有利于C—S键断裂。

张连阳等［14］研究了噻吩在Au/Pd双金属表面上的HDS反应机理，用DFT法计算了Pd（111）面含有N（N=1～4）个Au原子时的表面形成能，并选取最优构型，进一步研究了噻吩在Au/Pd（111）双金属表面的吸附模式及HDS反应过程，并与Au（111）和Pd（111）单金属表面的催化性能进行了比较。结果表明，当Pd（111）表面含有1个Au原子时，形成能最低，双金属表面噻吩初始吸附于Pd-Hcp-30°位时，构型最稳定，表现为较强的化学吸附。此外，与单一 Au（111）面和Pd（111）面相比，Au/Pd（111）双金属表面控制步骤的反应能垒最低，表明Au/Pd双金属催化剂比Au和Pd单金属催化剂更有利于噻吩HDS反应的进行。

顾忠华等［15-16］研究了不同温度和不同制备方法（溶胶-凝胶、共沉淀及沉积沉淀法）对Au-Pd/TiO2-Al2O3双金属催化剂上噻吩HDS性能的影响。结果表明，不同温度和制备方法得到的复合载体都具有介孔结构。773 K下采用溶胶-凝胶法制得的复合载体的比表面积和孔体积较大，B酸中心较多，以其为载体的Au-Pd催化剂具有较好的HDS活性。最优条件下制得的催化剂中Au-Pd与载体的相互作用较强，催化剂上形成了晶粒较小且数量多的AuxPdy合金，催化剂的酸量和活性组分的分散度较大，HDS反应的活化能较低，这些因素均有利于提高催化剂的活性。

通过对Au、Au-Pd催化剂HDS反应过程的分析，发现噻吩在Au（111）、Au/Pd（111） 面反应时反应能垒较低，更有利于HDS反应的进行。

2 二苯并噻吩在贵金属催化剂上的HDS反应机理

有研究者认为二苯并噻吩（DBT）的DDS是通过β-消除反应尤其是反式消除反应进行的，顺式消除反应发生的可能性较低［17-18］。还有研究者认为DBT是通过C—S键的两步氢解形成联苯（BP）［19-20］。此外，部分研究者认为，在实际催化反应中催化活性中心不再是静态的而是动态的，在反应中催化剂表面发生重构，形成新的活性相［21-23］。

2.1 氧化物负载贵金属催化剂的HDS反应机理

氧化物载体具有价格低廉、孔道结构特殊、与活性组分相互作用强等优点。活性组分高度分散在Al2O3表面时，不仅可避免或减缓高温条件下活性组分的聚集，还可以对活性组分起到热稳定的作用。1982 年，Dhainaut等［24］考 察 了 Pt/γ-Al2O3和 Pt/SiO2-A12O3催化剂对DBT的HDS性能。研究结果表明，两种催化剂表现出的活性和稳定性远高于Co-Mo/γ-Al2O3催 化 剂。1995 年，Huang 等［25］制备了Pd/γ-Al2O3催化剂，并对其HDS活性和耐硫性进行了考察，在合适的反应条件下催化剂具有极高的耐硫性。

Baldovino-Medrano等［26］发现DBT在Pd/γ-Al2O3催化剂上具有较高的反应活性和HYD路径选择性。他们提出DBT在Pd催化剂上进行转化的反应机理是由一系列连续的吸附-解吸步骤构成的，即DBT的一个芳环连续饱和生成六氢-DBT，直到中间体的C—S键最终断裂。这种机理类似于Pd催化剂上芳烃氢化的翻转型机理。他们最后还发现Pd催化剂在HDS反应中的催化性能与Pd金属活性相的特性吻合良好，在反应进行2 h后，DBT转化率基本稳定且保持在较高水平。

合金催化剂于20世纪50年代出现，在多相催化领域有着举足轻重的作用，Pd-Pt合金催化剂在HDS反应中往往具有更高的活性和稳定性。1999年，Yasuda等［27］以DBT为模型含硫化合物，考察了Pt-Pd/A12O3-B2O3催化剂的HDS性能，在反应24 h时转化率达到54.5%，与初始转化率62.5%相比，催化剂基本保持了原有活性。

Baldovino-Medrano 等［28-30］在不同反应条件下考察 了 DBT 在 Pd-Pt/γ-Al2O3和 Pd-Pt/SiO2-Al2O3催化剂上的HDS性能。他们发现催化过程对HYD路径具有优先选择性，并提出HYD的机理是氢化、脱氢和C—S—C键断裂反应之间的动态竞争过程。HYD路径与Pd-Pt活性相有关，其中，电子缺陷的Pdδ+负责氢化、脱氢步骤，C—S—C键断裂发生在Pt位点。

Guerrero等［31］研究了浸渍、金属有机化学气相沉积和浸渍-金属有机化学气相沉积三种制备方法对DBT在Pd-Pt/Al2O3-TiO2催化剂上HDS反应性能的影响。结果表明，采用浸渍-金属有机化学气相沉积法制备的催化剂的活性比其他两种方法制备的催化剂高4倍，且产物主要以DDS路径的BP为主。制备方法固然重要，但催化剂的活性也与两种贵金属之间的协同作用密切相关。TPR和TEM表征结果显示，通过组合技术引入活性贵金属影响了Pd颗粒上Pt的粒径和分散性，这可能是催化剂活性提高的重要原因之一。

随着对氧化物载体在催化领域应用研究的深入，研究者发现单一氧化物载体存在某些缺点，而多元氧化物载体不仅能保持传统载体的优点，还能发挥各组分的性能优势，取长补短，提高了催化剂的整体使用性能。

2.2 介孔分子筛负载贵金属催化剂的HDS反应机理

酸性载体具有较大的比表面积和较高的有序度，能够实现深度HDS。最常用的酸性载体是分子筛，分子筛的作用不仅是提供酸性还可以提供有序孔结构，内部分子筛簇本身的高分散性对制备高活性催化剂也非常有利。

王安杰课题组［32-33］在DBT/十氢萘溶液中考察了Pd/Al-MCM-41催化剂的HDS活性。该催化剂具有较高的脱硫活性，初始转化率为85%，反应8 h后转化率为79%，基本保持稳定，这也说明催化剂具有良好的耐硫性。而Pd/MY（MY为Si-MCM-41与HY分子筛的机械混合物）催化剂表现出较高的加氢裂化活性，但脱硫活性相对较低且失活较快。二者在反应性能上的差异可能与Al-MCM-41和MY孔道结构和表面酸中心分布的不同有关。他们随后发现，Pd/ZM（x）（ZM（x）为n（SiO2）∶n（Al2O3）（x）不同的 ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛）催化剂的HDS活性和HYD选择性明显高于Pd/Si-MCM-41催化剂，其中DBT在Pd/ZM（60）催化剂上的HDS转化率大于93%，HYD选择性约为97%，在8 h内没有失活。在Pt系催化剂上DBT进行HDS反应以DDS和HYD两条路径并重，Pt/ZM（x）催化剂的反应活性、路径选择性、加氢裂化活性及稳定性都高于Pt/Si-MCM-41催化剂。

张帅［34］研究发现DBT在Pd/Al-MCM41催化剂上的反应以HYD路径为主，这与催化剂的酸性作用密不可分。随后由绘制的Arrhenius曲线的斜率看出HDS活性越好，表观活化能越低。随后在0.5%（w）DBT的十氢萘溶液中考察了催化剂的耐硫性，反应进行l0 h左右时，DBT转化率达到稳定，10～50 h内基本没有失活现象，说明催化剂耐硫性较强。

Dong等［35］研究了Na+和K+的添加对Si-MCM-41负载Pd和Pt催化剂上DBT的HDS性能的影响。结果表明，Na+和K+的添加并未影响催化剂的整体活性，虽然导致金属分散度降低，但在增加Pd、Pt团簇的电子密度的同时强烈抑制了H2在贵金属催化剂上的吸附、解离和溢出。另外，Na+和K+的添加在提高DDS路径的同时也抑制了HYD路径。

杨晓东等［36-37］以DBT为模型含硫化合物，考察了Pd/Z-MCM41（Z-MCM41为ZSM-5外部包覆MCM-41的材料）催化剂的HDS活性、加氢路径选择性。研究结果表明，载体比表面积并不是影响催化剂HDS性能的关键因素，载体的介孔孔道结构大大提高了加氢路径的选择性。由效果最佳的催化剂的HDS活性测试可知，反应12 h后催化剂活性从最初的90%降至85%，说明催化剂拥有较好的耐硫性。

介孔分子筛作为HDS催化剂的载体有以下优势：金属负载量高于传统载体；酸性适中，形成的焦炭少［38］；三维孔道更有利于反应物和产物的扩散。常用的MCM-41酸性载体负载的金属呈现出“缺电子”状态，具有更强的加氢活性和氢解活性，进而提高了催化剂的HDS活性。

2.3 炭材料负载贵金属催化剂的HDS反应机理

在贵金属催化剂应用于HDS的过程中，研究者发现调节金属中心与硫之间的电子相互作用可以改进催化剂的耐硫性［39］。唐天地等［40］研究了一种新型碳纳米纤维材料，它的石墨层沿轴线方向闭合的特殊结构使其具有定向电子传输能力，它负载的贵金属催化剂在一些加氢反应中具有优良的活性和选择性。

活性炭较大的比表面积、丰富的孔道类型、较强的吸附性能、在酸碱环境中呈现的化学惰性以及可调的表面性质满足了各类催化反应的需要。董超等［41］考察了活性炭负载的贵金属催化剂的HDS性能。结果表明，DBT在Pd/C和Pt/C催化剂上进行HDS反应时，DDS路径选择性高于HYD路径选择性，其中，Pt/C催化剂的活性和DDS路径选择性都显著高于Pd/C催化剂。HYD路径选择性和稳定性都随载体表面酸性含氧基团的增加而增加，但它们断裂C—S键的活性却有所降低，增加载体表面碱性基团数量则有助于提高催化剂断裂C—S键的活性，但不利于它的稳定性。

3 4，6-二甲基二苯并噻吩的HDS反应机理

在传统的HDS反应条件下，4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）与DBT相比，HDS的反应路径有很大差别。4，6-DMDBT主要通过HYD路径反应，DDS路径只占反应的20%，原因是4位和6位的甲基位阻作用抑制了4，6-DMDBT中S的吸附和C—S键的断裂［42］。

Castillo-Araiza等［43］采用动力学模型分析了烷基取代二苯并噻吩（α-DBT）在Pt-Pd催化体系中的HDS反应过程。Pt的作用主要是通过HYD路径生成甲基环己甲苯以及通过DDS路径生成3，3′-二甲基联苯。而Pd的作用则是将具有最低亲和力的4，6-DMDBT氢化为具有最高亲和力的4，6-二甲基四氢二苯并噻吩。该催化剂经长时间反应后，活性基本保持稳定。

Niquille-Röthlisberger等［44-45］的研究表明，4，6-DMDBT在贵金属催化剂上的氢化速度比在金属硫化物催化剂上快。4，6-DMDBT主要通过HYD路径反应，这是由于硫原子周围的取代基阻碍了DDS路径的进行。Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化剂的活性高于Pt-Pd/γ-Al2O3催化剂，可能是由于酸性催化剂产生了缺电子金属颗粒以及双金属之间发生强化学协同作用生成了新的高氢化活性位点。

Sun等［46-47］研究了 4，6-DMDBT 在自制催化剂上的HDS性能，发现Pt在Pt/NaH-ZSM-5和Pt/M-NaH-ZSM-5催化剂上的分散度相近且在反应过程中生成了相同的含硫中间体。另外，尽管Pt/γ-Al2O3催化剂比 Pt/M-NaH-ZSM-5 催化剂有更好的介孔结构和更高的Pt分散度，但HDS活性低，证明了载体酸性对HDS活性的重要性，Pd系催化剂也观察到相同的结果。他们还发现以介孔Na-ZSM-5为载体制备的催化剂与常规Na-ZSM-5或γ-Al2O3载体制备的催化剂相比，HDS性能更好。

Vít等［48-50］研究发现 Pd-Pt/MSA（MSA 为介孔SiO2-Al2O3）催化剂比常规的硫化物催化剂的活性高5～7倍，可能是由于介孔酸性载体作用下4，6-DMDBT转化生成的化合物与高活性Pd-Pt活性相充分作用的结果。Pd-Pt催化剂上的反应几乎完全通过HYD路径进行，在300 ℃下通过异构化和歧化反应将4，6-DMDBT转化为更具反应活性的3，6-DMDBT、4-甲基二苯并噻吩和三甲基二苯并噻吩，且长时间的反应并未对催化剂的活性产生影响。

影响负载型贵金属Pt，Pd，Pt-Pd，Au，Au-Pd催化剂HDS性能的因素较多：比表面积、表面酸性分布、介孔结构、吸附性、催化剂的合成方法、双活性组分间的化学协同作用等。噻吩、DBT、4，6-DMDBT等不同模型含硫化合物在贵金属催化剂上进行HDS反应时，DDS和HYD两条路径所占比例略有不同：噻吩以DDS路径为主；DBT的DDS路径占反应的80%；4，6-DMDBT以HYD路径为主而DDS路径只占20%。不同贵金属催化剂的HDS反应在脱硫路径、作用晶面以及具体步骤上也存在差异：Pt催化剂主要通过α-C—S键和反位β-C—H键同时断裂的反式消除的DDS路径脱硫，作用在Pt（111） 面和Pt（110） 面上，基本步骤包括平衡H2、空位上解离H2S、η1（S）或η4位上的吸附；Pd催化剂的HDS过程为先进行芳环加氢生成中间体，然后经异构化、β-消除反应的HYD路径脱硫，作用在Pd（111） 面上，由一系列连续的吸附-解吸步骤构成；Pt-Pd催化剂上Pdδ+负责氢化-脱氢，C—S—C键在Pt位上断裂，是氢化、脱氢和C—S—C键断裂之间的动态竞争过程；Au催化剂的脱硫过程中DDS和HYD两条路径同时进行，作用在Au（111）面上，其中C—S键的断裂是控制步骤；Au-Pd催化剂的脱硫过程中同样是DDS和HYD路径同时进行，作用在Au/Pd（111）面上。

4 结语

综述了贵金属催化剂在深度脱硫领域的应用现状。影响贵金属催化剂加氢性能的因素多种多样，不同的活性中心以及不同载体都会对HDS反应机理产生影响。通过选择合适的载体或对载体进行改性以及不同构型载体的优化组合，可以调变贵金属催化剂的性质，从而改变催化剂的催化性能，大大提高催化剂的活性、选择性和耐硫性。考虑到载体性质及其对活性组分的影响等多种因素，复合载体负载的贵金属催化剂和新种类贵金属催化剂的研发是未来贵金属催化剂的研究重点。同时还需进一步研究贵金属催化剂的HDS反应机理及具体的作用机制，并在此基础上获取全面的催化反应机理相关信息，加速推广贵金属催化剂的工业化应用。

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