水体化学需氧量（CODMn）的测定方法综述

晋艳芳

（临汾市水文水资源勘测分局 山西临汾 041000）

0 引言

随着当代国民生活水平的不断提高，工业化的水平增长迅速，我国作为水资源极其匮乏的国家之一，地表水和地下水受到不同程度的污染，特别是个别地区水资源的污染已经严重影响到日常工作与生活。经济增长和随之而来的用水需求，加上现阶段气候变化影响造成的不确定性，使我国更加需要进行水资源的保护和发展规划。可靠的供水不仅维持经济增长还能保障人民健康安全，为了提高饮用水的水质，国家标准化管理委员会和我国卫生部于2006年12月29日联合发布并实施了《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）。测定化学需氧量（COD）是使用强氧化剂与水体中有机物发生氧化反应，通过消耗氧化剂的量来计算水体中的还原性污染物质的方法。因此COD是衡量水质好坏，检测水体被污染水平的重要标准之一[1]。检测COD一般使用的氧化剂为K2Cr2O7和KMnO4，根据所使用的氧化剂，检测方法又分为两种，一种是重铬酸盐法（CODCr），另一种是高锰酸盐法（CODMn）。重铬酸盐法主要用于测定有机污染物含量较多的水体中的化学需氧量，如工业排放废水[2]。高锰酸盐法的目的是监测含有少量污染物的水体，如地表水和地下水[3]。由于标准重铬酸盐法具有下述缺点：即回流过程时间长，试剂剧毒且昂贵等等，因此，有些国家已经放弃了标准的重铬酸盐法。所以，高锰酸盐法的具有更广阔的前景。本文对高锰酸钾法现有的方法进行了阐述。

1 滴定法

1.1 国标法

采用GB/T 5750.7-2006国家标准的测定方法。

1.1.1 测定方法

水样中滴加硫酸和已知量的KMnO4后，沸水浴加热 30 min。再加入过量的 Na2C2O4还原剩余的KMnO4，用KMnO4标液回滴未参与反应的Na2C2O4，计算即可求得CODMn。

1.1.2 测定原理

KMnO4氧化水体有机物：

4MnO-4+5C+12H+=4Mn2++5CO2+6H2O

Na2C2O4还原剩余 KMnO4：

4MnO-4+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

1.1.3 方法特点

当取100mL水样时，CODMn线性范围0.05～5mg/L，检出限0.05 mg/L。国标法虽然满足饮用水中测定CODMn标准，但存在一系列缺点：1）分析时间太长，包括消化时间和滴定时间；2）实验处理过程繁复，从而增加错误的可能性，结果的重现性取决于操作者的技能；3）化学品消耗量相当高；4）几种无机物质对该方法造成干扰；5）样品消化后的反滴定是不敏感的检测方法。

1.2 消解加热法

传统方法测定CODMn时通常对样品进行水浴加热，消解加热法采用标准COD消解器对待测样品进行消解。

1.2.1 实验方法

水样中滴加硫酸和已知量的KMnO4后，放置在恒温消解器上进行快速消解10 min。加入过量的Na2C2O4还原KMnO4，最后再用 KMnO4滴定过量的Na2C2O4。绘制标准曲线，得到 CODMn[4]。

1.2.2 测定原理

同1.1.2

1.2.3 方法特点

采用消解加热法后，消解10 min即可完成国标法中水浴加热30 min的反应。其他操作与原理与国标法大体相似。消解加热法的相对标准偏差RSD=2.27%，对比传统国标方法，前者不仅保证了数据的准确性，还解决了后者实验过程复杂，控制变量多和耗费时间长的缺点。

2 光谱法

2.1 连续流动分析法

连续流动分析是一种分析快速，高灵敏度，低检出限，重现性好并且线性范围宽的高效率分析方法。

2.1.1 实验方法

将测试样品和试剂放入连续流动分析仪中，伴随着蠕动泵的动力作用，样品和试剂连续进入分析模块。测试样品加入酸性的KMnO4中，在95℃的温度下加热并发生氧化反应，在反应中消耗一部分的KMnO4，剩余未反应的KMnO4流经比色池，于520 nm波长处测其吸光度。最后通过绘制标准曲线，计算可以得到CODMn[5]。

2.1.2 测定原理

KMnO4在连续流动分析中发生氧化反应：

4MnO4-+5C+12H+=4Mn2++5CO2+6H2O

测定剩余KMnO4吸光度

2.1.3 方法特点

用连续流动分析法测定C=6 mg/L的CODMn标液重复测定六次的RSD=0.62%；线性范围1.0～10.0 mg/L，检出限0.028 mg/L；水中CODMn标准曲线相关系数r=0.9992。但是相对比于国标法，连续流动分析法进样量小，更方便测量样品量少的水样。在实验中所需的试剂量小，对于各个样品的反应中所需时间较短，节约实验时间。该分析法对于样品的反应量、反应时间、反应温度及计算结果的控制都更加精确。具有试剂及实验样品的消耗量少、操作简单等优点。

2.2 化学发光检测法

化学发光检测法是一种将自制发光系统与流动注射分析结合用于测定CODMn的新方法。

2.2.1 实验方法

将KMnO4，H2SO4和水样品以适当的比例混合，按照国标法进行氧化反应30 min。将80 μL样品，载体（超纯水），鲁米诺，EDTA-NaOH依次由注入蠕动泵内，流经流动池，在鲁米诺-KMnO4体系化学发光反应的基础上，光电倍增管检测到由鲁米诺-KMnO4系统引起的发光，计算可得CODMn[6]。

2.2.2 测定原理

KMnO4还原成Mn2+离子：

4MnO-4+5C+12H+=4Mn2++5CO2+6H2O

Mn2+与MnO-4反应生成难溶于水的褐色物质（MnO2）：

2MnO-4+3Mn2++2H2O=5MnO2+4H+

氧化后，与CODMn成反比的过量KMnO4由自制的化学发光检测系统确定：

MnO-4+鲁米诺-→hv+产物。

2.2.3 方法特点

Westbroek，P.and E.Temmerman[7]已经证明，在一定条件下，鲁米诺-KMnO4的发光强度与KMnO4浓度呈现线性正相关，与样品的CODMn值成反比。对5.0 mg/L的CODMn标液重复测定11次的RSD=4.3%；r=0.9953；检出限 0.3 mg/L；线性范围 0.3-200 mg/L。在该系统中加入EDTA可以屏蔽水中金属离子的干扰。在这种情况下，测定CODMn时水中的阳离子不会结果产生干扰。该测定CODMn抗干扰能力强，精度高，线性范围广，分析快速，可实现自动化检测。

2.3 紫外-可见光谱法

使用紫外-可见分光光度仪测定水体CODMn的新方法。

2.3.1 实验方法

酸性条件下，水体中滴加过量的KMnO4，发生氧化反应。由于KMnO4具有特定紫红色，在紫外波长525 nm处有最大吸收峰，根据吸收峰谱值，使用分光光度法测定未参与反应的KMnO4的量，得到吸光度值，绘制标准曲线计算可得水样中CODMn[8]。

2.3.2 测定原理

同2.1.2

2.3.3 方法特点

紫外-可见光谱法对4.0 mg/L的CODMn标液重复测定6次的RSD=0.9%；r=0.9993；检出限为0.05 mg/L。实验中所需试剂量少，灵敏度高，成本低廉，精密度高有利于实现在线监测，是一种对环境友好的快速检测方法。

3 讨论

通过对以上检测方法的对比可以看出五种方法的异同。国标法满足测定要求但操作复杂，耗时长，消耗试剂多，实际批量检测困难。消解加热法在国标法的基础上略有改进，节约时间及人力，但是总体精密度一般，不适用于水质中污染物精密的检验。连续流动分析法进样自动化，所需测量样品及药品少，并且检出限低，精密度高，是一种较为理想的检测CODMn的方法。化学发光法自动化程度高，虽然精密度一般，但线性范围宽，最高可检测高锰酸盐指数可达200 mg/L，并且抗金属离子干扰能力强，适用于检测地表的污水及废水。紫外-可见光谱法精密度高，检出限低，但若水体中有悬浊物等会影响其测定结果的准确性，所以适用于杂质较少水体的检测。通过上述一系列的方法可知，检测CODMn的实验方法种类繁多且也在不断的改进和发展。可根据测定水样不同需求采取合适的实验方法。但无论采取哪种方法进行检测，都要最大程度地保证实验结果的精密度和准确性。