不同原料生物炭对铵态氮的吸附性能研究

宋婷婷 ，赖 欣 ，王知文 ，方 明 ，杨殿林 ，居学海 ，李 洁 *，张贵龙 *

（1.沈阳农业大学植物保护学院，沈阳 110866；2.农业部环境保护科研监测所，天津 300191；3.东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨 150030；4.农业部农业生态与资源保护总站，北京 100125）

生物炭（Biochar）是由作物秸秆、木屑等生物质材料，经高温热解而产生的一类富碳的固态物质，是黑炭范畴的一种，一般呈碱性[1]，具有比表面积大、孔隙度高[2-3]和离子交换量大[4]等特性，对水体、土壤无机离子[5]及有机污染物等具有一定的吸附能力。研究表明，玉米穗轴制备的生物炭能够有效吸附溶液铵态氮（NH+4-N），最大吸附量达 22.6 mg·g-1[6]。Kizito 等[7]研究发现，稻壳生物炭和木屑生物炭对猪场粪便发酵液中NH+4-N具有较大的吸附作用，最大吸附量分别为39.80、44.60 mg·g-1。关于生物炭对NH+4-N的吸附机制，有研究认为，生物炭表面含氧官能团和pH值是影响其NH+4-N吸附量的主要因素，新制备的生物炭对NH+4-N具有较低的吸附能力，经过一段时间氧化或通过氧化剂处理能够显著增加吸附能力[8]。低pH值（3.6～7）的生物炭对NH+4-N的吸附能力较低，当pH值增加到7时，吸附量增加2～3倍[9]，李卓瑞等[10]研究证实竹炭通过阳离子交换作用吸附铵离子。王章鸿等[11]对橡木生物炭的研究表明，比表面积、表面碱性官能团和表面氧化物与氨态氮吸附有关。生物炭的制备原料分布广泛，其性能因制备原料不同而异。Kizito等[12]通过固定床柱试验表明硬木屑生物炭对污水NH+4-N的吸附能力较玉米穗轴生物炭和混合木屑生物炭大，且吸附量随NH+4-N浓度升高而增加。常温下（25℃）秸秆生物炭对铵离子的吸附能力约为竹炭的4倍，主要是秸秆炭表面孔隙的平均孔径大于竹炭，对四面体结构的铵根离子吸附的空间位阻较小，导致其对铵离子的吸附容量较大[13]。生物炭的制备原料决定其孔隙度、表面官能团分布、灰分元素及pH值等性质，而对NH+4-N的吸附多与其自身性质有关，因此，不同原料生物炭对NH+4-N的吸附能力不尽相同，对比研究不同原料生物炭对NH+4-N吸附作用，筛选高性能NH+4-N吸附材料，对于削减水体NH+4-N负荷和阻控土壤NH+4-N流失具有积极意义。

本研究以花生壳、玉米秆、杨木屑及竹屑为原料分别制取生物炭，利用电镜扫描（SEM）和傅立叶红外光谱（FTIR）分析技术，结合生物炭对铵态氮（NH+4-N）的固液相批量吸附试验，观察四种原料生物炭对NH+4-N的吸附特征，解析生物炭对NH+4-N吸附过程及行为，对比研究不同原料生物炭对NH+4-N的吸附能力，为筛选制备高效NH+4-N吸附炭基材料提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 生物炭的制备

本试验以玉米秆、花生壳、杨木屑、竹屑四种生物质为原料。收集玉米秆、花生壳、杨木屑及竹屑风干、粉碎、研磨过20目筛，在500℃下制取生物炭。具体的操作过程：启动温度为60℃，以8℃·min-1幅度升温至500℃，保持120 min，然后保持通N2状态冷却至室温，冷却后，将生物炭研磨过100目筛，干燥保存备用，不同材料制备生物炭的基本组分等分析如表1所示。

1.1.2 吸附溶液配制

常温状态下将硫酸铵[（NH4）2SO4]溶解于去离子水中，配制1000 mg·L-1的母液，然后将母液稀释为所需的不同浓度。

表1 生物炭组分分析和化学性质Table 1 The proximate analysis and chemical properties of biochar

1.2 测定方法

pH测定参考GB/T 12496.7—1999；阳离子交换量采用火焰分光光度计进行测定；生物炭的比表面积、孔径采用比表面积分析仪测定；灰分含量测定采用缓慢灰化法，参照GB/T 17664—1999；挥发分的测定参照GB/T 2001—1991；固定碳的计算方法为固定碳（%）=100-灰分-挥发分；采用X射线光电子能谱（XPS）测定生物炭相对原子含量（%）。

傅里叶变化红外光谱分析（FITR）：用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 380，Nicolet Corp，美国）测定生物炭的红外光谱，采用KBr压片制样，扫描波数范围为 400～4500 cm-1。

扫面电镜图（SEM）：采用TM-1000型扫描电镜（HIECH Corp，中国台湾），冷场发射式，观察生物炭样品的大小、形状和表面特征。

溶液铵态氮（NH+4-N）浓度采用全自动连续流动分析仪（AA3，Bran+Luebbe Corp，德国）测定。

1.3 试验设计

1.3.1 吸附最适pH值确定试验

称取0.2 g制备好的四种不同生物炭分别放入100 mL的塑料瓶中，用HCl/NaOH调节50 mL的50 mg·L-1NH+4-N 溶液 pH 分别为 2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00、11.00、12.00，混合后的溶液在25℃、200 r·min-1的恒温振荡器中振荡24 h，静置，过滤，流动分析仪测定溶液中NH+4-N浓度，每个处理重复4次。根据公式（1）计算出单位质量生物炭对NH+4-N的吸附量：

式中：qe为单位质量生物炭对NH+4-N的吸附量，mg·g-1；C0为溶液中 NH+4-N 的起始浓度，mg·L-1；Ce为吸附平衡时液相中NH+4-N的浓度，mg·L-1；V为吸附平衡溶液的体积，L；m为生物炭的加入量，g。

1.3.2 生物炭等电位点的测定

向100 mL的塑料瓶中加入50 mL NaCl（0.1 mol·L-1）溶液，用HCl/NaOH调节pH值在2～12之间，用N2吹脱3～5 min以去掉溶解在溶液中的CO2，此时的pH记作pH0，将0.2 g四种不同生物炭分别加入瓶中，振荡24 h，测定上清液pH值，记作pHf，分别以（pH0-pHf）为纵坐标，pH0为横坐标，其中 pH0-pHf=0即为等电点，记作pHpzc。

1.3.3 动力学吸附测定

取50 mL 800 mg·L-1的NH+4-N溶液，分别加入玉米秸秆、花生壳、杨木屑、竹屑四种生物炭0.2 g，恒温振荡，吸附试验的条件为温度（25±0.5）℃，pH值7.00。分别于 5、10、20、30、40、50、60、90、120、180 min取出样品，过滤后测定滤液中NH+4-N浓度，每个处理重复4次。分别利用准一级动力学方程、准二级动力学方程、Elovich方程和离子扩散方程对实验数据进行拟合，分析生物炭吸附NH+4-N的时间与吸附量之间的关系，推断吸附反应机制：

式中：qt为t时刻生物炭吸附NH+4-N的吸附量，mg·g-1；Qm为吸附状态达到平衡时生物炭吸附NH+4-N的吸附量，mg·g-1；K1、K2和 Kp分别是准一级吸附、准二级吸附和颗粒内扩散速率常数；αE为初始吸附速率常数；βE为解吸附速率常数。

1.3.4 吸附等温线测定

称取四种生物炭各0.2 g于不同的100 mL塑料瓶 中，分别 加 入 20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000 mg·L-1不同浓度的（NH4）2SO4溶液 50 mL，用HCl/NaOH调节溶液pH=7.00±0.3，每个处理4次重复，混合后的溶液在25℃、200 r·min-1的恒温振荡器中振荡24 h，静置，过滤，流动分析仪测定溶液中NH+4-N的溶度。按公式（1）计算出单位质量生物炭对NH+4-N的吸附量，根据计算出的结果，分别用Langmuir模型[14，16]和 Freundlich 模型[15]对数据进行拟合。

式中：qe为单位质量生物炭对NH+4-N的吸附量，mg·g-1；Ce为吸附平衡时液相中 NH+4-N 的浓度，mg·L-1；b为吸附平衡常数，L·g-1；Kf、n为吸附过程的经验系数；Qm为达到平衡时生物炭吸附NH+4-N的吸附量，mg·g-1。

1.4 数据处理与分析

数据处理以及表格的绘制采用Microsoft Excel 2010，图表的制作采用Origin 9.1和OMNIC。

2 结果与分析

2.1 吸附前后扫描电镜图

采用扫描电镜对四种生物炭吸附NH+4-N前、后的微观结构进行表征（图1）。吸附NH+4-N前，四种生物炭表面均存在明显的孔隙结构，表面粗糙、凹凸不平，其中，杨木屑生物炭（图1c）表面的孔隙大且密集，花生壳生物炭（图1a）次之，再次是玉米秸秆生物炭（图1b），最后是竹屑生物炭（图1d）且其表面近乎没有孔隙，这种明显的差异可能与原料本身性质有关。吸附后生物炭表面附着颗粒或粉末物质，孔隙被填充，表面变得较为平坦，由图可更加直观地看出生物炭吸附NH+4-N后的状态。

2.2 吸附前后傅里叶红外光谱图

图1 不同原料生物炭对NH+4-N吸附前后扫描电镜图（×2000倍）Figure 1 SEM（×2000 times）before and after NH+4-N adsorption of different raw materials

图2 不同原料生物炭对NH+4-N吸附前后的FT-IR谱图Figure 2 FT-IR spectra of NH+4-N before and after adsorption of biochar on different raw materials

由图2可知，四种原料生物炭吸附NH+4-N前后出峰的位置大致相同，表明它们所含有的官能团类似。3800～3156 cm-1范围吸收峰主要由分子间氢键缔合的-OH伸缩振动引起的[17]，四种生物炭均在该范围内出现了吸收峰，且吸附后峰值减小，出峰位置发生了蓝移，峰形变窄，表明生物炭表面的羟基（-OH）均参与了对NH+4-N的吸附。1628 cm-1左右的吸收峰为芳香环羰基（-C=O）的伸缩振动[17]，四种生物炭吸附后波峰明显变窄，说明生物炭表面-C=O参与了吸附。波数为1383 cm-1左右出现的吸收峰为醇或酚中（-C-O）的伸缩振动，吸附后，四种生物炭吸收峰强度都变弱，波峰变窄，说明该基团也参与了对NH+4-N的吸附。

PBC和MBC在2927、2966 cm-1处出现吸收峰，此处是由脂肪烃或者环烷烃中的甲基（-CH3）和亚甲基（-CH2）伸缩振动产生[17]，而ABC和BBC在此处基本看不到峰，说明PBC和MBC中的甲基和亚甲基同时参与了吸附过程。1300～1000 cm-1为醇类羟基（-OH）的弯曲振动和醚类（-O-）的伸缩振动[17]，图中仅BBC吸附后波峰发生了偏移，说明BBC表面的醇羟基或者醚类等活性基团参与了吸附，而PBC、MBC和ABC表面的醇羟基或者醚类基没有参与NH+4-N吸附过程。

2.3 pH值对不同原料生物炭吸附效果的影响

随溶液pH值逐渐升高，PBC、MBC、ABC和BBC四种原料生物炭对NH+4-N的吸附量呈逐渐增加趋势（图3）。当溶液pH＜4时，四种生物炭对NH+4-N的吸附量随pH上升大幅度增加，当溶液在pH4～8时，四种生物炭对NH+4-N的吸附量变化趋于平缓，不再显著增加。当pH＞8时，生物炭对NH+4-N的吸附量又呈现快速增加趋势。由四种生物炭零电荷点测定曲线可知，四种生物炭的pHpzc范围在5.50～6.50，即该pH范围内生物炭表面正负电荷近乎相等，超过该范围，说明生物炭表面呈负电，有利于吸附溶液中NH+4-N等阳离子（图4）。

图3 不同原料生物炭在初始pH值梯度下对NH+4-N的吸附Figure 3 Adsorption of NH+4-N of biochar from different raw materials at different pH gradients

图4 不同原料生物炭的零电荷点测定曲线Figure 4 Point of zero surface charge of biochar from different raw materials

2.4 不同原料生物炭对NH+4-N的动力学吸附特征

由图5可知，四种原料生物炭在溶液初始浓度为800 mg·L-1的体系中，在20 min内吸附量快速增加，当超过20 min后，生物炭对NH+4-N的吸附量随着时间增加缓慢，当时间延长至50 min左右，生物炭对NH+4-N的吸附达到了最大饱和吸附，再随着时间的增加，吸附量并没有显著变化。用伪一级动力学方程、伪二级动力学方程、Elovich方程和颗粒内扩散模型对吸附数据进行拟合（表2），伪二级动力学方程拟合系数 R2为 0.978（PBC）、0.979（MBC）、0.998（ABC）、0.977（BBC），显著高于其他三个方程，并且Qm值与实际所测得值较为接近，因此伪二级动力学方程能够更好地描述生物炭对NH+4-N的动力学吸附过程。生物炭对NH+4-N的吸附可分为快速反应和慢速反应，根据伪二级动力学参数K2值进行判断，四种生物炭对NH+4-N的吸附主要是由快速反应所控制。

2.5 不同原料生物炭对NH+4-N的等温吸附特征

图5 不同原料生物炭对溶液中NH+4-N的动力学吸附线Figure 5 Kinetic adsorption lines of NH+4-N in solution of different raw materials biocar

表2 NH+4-N在PBC、MBC、ABC、BBC上的动力学参数Table 2 Kinetic parameters of NH+4-N on PBC，MBC，ABC，BBC

图6为不同原料生物炭在各平衡浓度下对NH+4-N的等温吸附特征曲线。随溶液平衡浓度升高，四种原料生物炭对NH+4-N的吸附量呈逐渐增加趋势，当溶液浓度低于100 mg·L-1时，随着NH+4浓度的增加，生物炭对NH+4-N的吸附量上升幅度不明显，约为 1.5～6.4 mg·g-1，当溶液浓度大于 100 mg·L-1时，NH+4-N的吸附量呈现明显的上升，幅度为4.5～15.0 mg·g-1。当溶液 NH+4浓度接近 800 mg·L-1时，生物炭对NH+4-N的吸附量达到饱和，此时再增加溶液浓度，吸附量不再显著增加。其中PBC的饱和吸附量为15 mg·g-1，MBC 为 12.5 mg·g-1，ABC 为 9.5 mg·g-1，BBC为10.5 mg·g-1，四种生物炭对NH+4-N的吸附能力总体表现为 PBC＞MBC＞BBC＞ABC。用 Langmuir模型和Freundlich模型方程分别对四种生物炭吸附NH+4-N的过程进行拟合，结果表明Langmuir模型能够更好地描述生物炭对NH+4-N的等温吸附行为（表3），由此可以判断生物炭对NH+4-N的吸附是以单分子层的化学吸附为主导。Freundlich模型对数据的拟合回归系数R2

F＞0.950，达到了显著水平，且 n 值介于 1～10，说明吸附容易进行。由此说明，各生物炭对NH+4-N的吸附存在单分子层吸附的同时也存在多分子层吸附。

表3 NH+4-N在PBC、MBC、ABC、BBC上的等温吸附参数Table 3 Isothermal adsorption parameters of NH+4-N on PBC，MBC，ABC，BBC

3 讨论

图6 不同原料生物炭对溶液中NH+4-N的等温吸附线Figure 6 The thermodynamic adsorption line of NH+4-N in the solution of different raw materials

扫描电镜图能够直观地表征NH+4-N在生物炭表面的累积，对比吸附前后扫描图可以明显的看出，四种原料生物炭吸附NH+4-N后，粗糙的表面变得平滑，表面沟槽被颗粒物质填充，原有孔隙基本上被堵塞。这样的吸附特征与Uchimiya等[18]研究结果相符。结合吸附前后的傅立叶红外光谱图，NH+4-N吸附前后3800～3156、1383、1300～1000 cm-1处的羟基吸收峰均发生了改变，说明四种生物炭表面的羟基官能团在对NH+4-N的吸附中都起到了主要作用。此外，除分布的-OH、-C=O等官能团，PBC和MBC表面分布的-CH3和-CH2，及BBC表面分布的-O-也参与了对溶液中NH+4-N的吸附。这些含氧官能团，可通过形成氢键[19-21]、氧化还原反应[22]以及离子电荷[23]等作用吸附溶液中的NH+4-N。Chen等[24]、徐楠楠等[25]研究结果显示，不同生物炭材料对NH+4-N的吸附作用基团不一样，可能与不同物质吸收强度不同有关。虽然本研究所用生物炭均为500℃高温下制备得到，但其电导率、孔隙度等理化特征均差异显著，其参与官能团也存在显著差异。PBC和MBC表面羰基、羧基、酚羟基及甲基、醚键等含氧官能团的加入可为生物炭表面提供更多的NH+4-N吸附点位，有利于吸附进行。

生物炭对NH+4-N的吸附也会受到溶液pH值和初始浓度的影响。邵明艳[26]研究指出，生物炭吸附NH+4-N的量随溶液pH升高而增加。溶液的pH不仅会影响生物炭表面的电荷性质，而且会影响吸附质的离子化程度及存在状态，生物炭表面具有较多的官能团，当溶液的pH较高时，表面的官能团会被去质子化，呈现负电，利于阳离子吸附。本研究进一步通过零电荷点测定曲线表明，在pH＞7.00的条件下，pH溶液＞pHpzc生物炭，此时生物炭表面呈负电，有利于吸附NH+4-N等阳离子。加之生物炭本身呈碱性，产生利于阳离子吸附的活性位点，从而提高了对NH+4-N等阳离子的吸附容量。本研究结果还显示，所用四种生物炭（PBC、MBC、ABC 和 BBC）对溶液中的 NH+4的吸附量都随着溶液浓度的增高而增大，当达到吸附平衡后（800 mg·L-1），吸附量不再随溶液浓度的增大而发生显著的变化，即吸附趋于饱和，该结果与翟由涛等[27]、Li等[28]相似。其机制在于，一定范围内，溶液浓度增大，物质传输驱动力更大，体系更有利于对NH+4-N的吸附，导致生物炭对NH+4-N的吸附均会随溶液浓度升高而逐渐升高[29]。

生物炭对NH+4-N的吸附在一定时间内会达到平衡，张扬等[30]研究表明生物炭对NH+4-N的吸附在60 min左右能达到吸附平衡，且与生物炭的基本理化性质有关。本研究四种生物炭达到吸附平衡的时间均为50 min左右，生物炭吸附离子达到平衡的时间与其物理化学性质有关，与生物炭表面分布的阳离子结合位点有关，结合位点多，达到吸附平衡的时间就短，反之，吸附时间就会变长。因此，伪二级动力学方程能够更好地描述生物炭对NH+4-N的动力学吸附过程，说明生物炭对NH+4-N的吸附速率主要由化学吸附决定[17]。

生物炭因其具有特殊的结构以及表面性质而对一些离子有吸附作用。生物炭对NH+4-N的吸附多数都符合准一级动力模型或者准二级动力模型[31-33]，本研究四种生物炭对NH+4-N的吸附都符合准二级动力模型，说明四种生物炭对NH+4-N的吸附都是通过单分子层化学吸附作用实现。Thi等[34]通过改性玉米芯吸附水体中的NH+4-N，发现其吸附过程可以进一步用Langmuir方程进行描述，其吸附为单分子层的化学吸附，丛日环等[35]也有同样的结论。然而，Li等[28]研究发现，小麦秸秆生物炭对水体中NH+4-N的吸附可以用Freundlich模型更好地描述，认为吸附是非均一的多层物理吸附。本研究以PBC、MBC、ABC和BBC四种不同原料生物炭为研究对象，结果显示，四种生物炭对NH+4-N的吸附均符合Langmuir模型，即说明四种生物炭对NH+4-N的吸附均是由单分子层化学吸附为主导。结合SEM图和FTIR图谱，综合分析认为四种生物炭对NH+4-N吸附均是由表面所含有的官能团控制，尤其是含氧官能团的化学吸附占主导作用，而生物炭的孔隙结构并不是主要影响因素。Padhye等[36]和Chen等[37]也有类似的发现。

4 结论

（1）NH+4-N通过表面累积或孔道填充吸附于生物炭上。四种生物炭表面分布的含氧官能团（-OH、-C=O、-C-O）都参与了对NH+4-N的吸附，此外，PBC和 MBC 表面分布的甲基（-CH3）和亚甲基（-CH2），及BBC表面分布的醚类（-O-）也参与了对溶液中NH+4-N的吸附。

（2）Langmuir方程能够较好地描述四种原料生物炭对NH+4-N的等温吸附行为。伪二级动力学方程可以较好地描述四种生物炭对NH+4-N的动力学吸附过程，四种生物炭均在50 min内达到吸附平衡。四种原料生物炭对NH+4-N的吸附均为单分子层化学吸附，且由快速反应所控制。

（3）在溶液 pH=7.00、初始浓度为 800 mg·L-1的吸附体系中，四种生物炭对NH+4-N的吸附能力大小表现为PBC＞MBC＞BBC＞ABC。PBC对NH+4-N的最大吸附量为 15 mg·g-1，MBC 为 12.5 mg·g-1，ABC 为 9.5 mg·g-1；BBC 为 10.5 mg·g-1。四种生物炭中吸附性最好的是花生壳生物炭（PBC）。

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