pH值对雨洪沉积物中重金属锌、铅释放行为的影响

骆 辉， 黄 新

(南京林业大学土木工程学院，江苏南京 210037)

重金属具有难降解、毒性高、易积累等特点，已成为干扰地下、河流、湖泊水体功能正常发挥的重要因素。当水体介质发生改变时，吸附于沉积颗粒表面的重金属元素可通过各种物理、化学、生物过程释放出来，造成雨水径流的二次污染。

雨洪沉积物是洪水径流在生态环境中重金属污染的一个临时储存库。重金属元素积聚在雨洪沉积物表面，以固体颗粒物为载体进行迁移转化的过程不仅与人类的活动有关，而且受外部环境的影响，如粒径组成、雨水pH值、溶液离子强度、解吸作用、离子交换容量等性质的差异[1]。多项研究表明，各种重金属元素同时存在于不同的环境中时竞争作用明显，会影响沉积物中重金属元素的释放，尤其是溶液的pH值，是主要的影响因素[2]。金相灿研究表明，在细粒径沉积物中，重金属含量较高，且在不同的酸碱性环境中重金属的释放速度差异较大，可能是由细粒径沉积物的比表面积较大以及矿物含量、有机质含量高等造成的[3]。因此对不同粒径范围和不同pH值环境下雨洪沉积物中重金属的释放进行研究尤为重要。

南京市位于长江下游中部地区，江苏省西南部，为亚热带湿润气候，四季分明，雨水充沛，每年6月下旬到7月上旬为梅雨季节，持续降水，降水集中且强度大，形成的雨洪沉积物数量多。笔者采用室内人工模拟周期浸泡法研究不同pH值条件下雨洪沉积物中重金属元素锌(Zn)、铅(Pb)的释放规律，这对于预测城市洪涝下沉积物中重金属潜在环境污染风险以及城市雨洪水地下人工回灌过程中重金属污染治理具有重要的意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2016年7月在梅雨季节3次集中降水后，选择晴朗无风的天气进行雨洪沉积物样品采集，采样地点选择重交通区机动车道的沥青混凝土路面，采样时间分别为2016年7月8日、12日、21日。

在每个采样点用细毛刷清扫、塑料铲收集约200 g样品，装入聚乙烯塑料袋密封备用，记录采集时间、位置、环境。用塑料镊子去除沉积物中树叶、头发、较大的石子、烟头等杂物，待自然风干后过0.149 nm的尼龙筛。

1.2 主要仪器及药剂

主要仪器为CEM MARS型消解仪，FA1004分析用电子天平，TAS-990 Super F原子吸收分光光度计。各类器皿在使用前都用稀硝酸浸泡并用去离子水洗净、烘干。所用药剂均为分析纯。

1.3 试验方法

1.3.1 粒径分布 用洁净的标准土壤筛(筛孔尺寸为 0.041、0.074、0.010、0.025、0.050、1.000 mm)进行筛分，称质量，计算得到各粒径范围内雨洪沉积物的质量分数。

1.3.2 pH值模拟 配制1 mol/L的HCl和NaOH溶液，把pH计电极插入与待调水样pH值相近的缓冲液中，校正后插入待调去离子水样中，一边用滴定管滴HCl溶液，一边用玻璃棒搅拌，直至pH计上显示的数值接近2，然后转移至 200 mL 容量瓶中定容。完成第1个水样pH值的校准后，洗净pH计，重复上述步骤，当水样需调成碱性时用NaOH溶液进行调节。依次完成2、4、6、8、10等5个pH值的调节。

1.3.3 试验过程 将筛分好的雨洪沉积物按照粒径大小依次加入250 mL烧杯中，并向烧杯中分别倒入容量瓶中的各个酸碱度梯度的水溶液100 mL，此时雨洪沉积物完全浸在水溶液中。本试验以水溶液倒入烧杯时开始计时，试验时间为 48 h。前30 min每隔15 min取1次样(包括0 min时的样品)，之后每隔30 min取1次样，直到120 min，共取样6次，最后分别于24、48 h时再取2次样。

1.3.4 样品测定 在每个粒径范围内各称取0.2 g浸泡前与浸泡48 h后的雨洪沉积物样品，置于聚四氟乙烯消解罐中，依次加入5 mL硝酸、2 mL过氧化氢、2 mL氢氟酸，盖紧罐盖，将温度逐步升至220 ℃，保温20 min，待冷却至室温时，于电热板上加热赶酸，赶酸完毕后转移至20 mL离心管中定容摇匀，采用国家重金属标准溶液绘制标准曲线，用原子吸收分光光度计测定Pb、Zn含量，每个样品重复测量3次，取平均值，且保证重金属元素重复样的相对标准偏差均<10%。

2 结果与分析

2.1 沉积物不同粒径的质量分布

由图1可知，在机动车道雨洪沉积物中，粒径介于0.100～0.249 mm范围内的颗粒含量最高，粒径在 >2.000 mm 和 <0.041 mm 的颗粒含量相对较少。细小的颗粒不容易被收集，且小颗粒会被路面雨水径流的冲刷带走，进入湖泊、河流或者地下水中，同时在风的影响下，小粒径颗粒更容易悬浮于大气中。根据美国制定的粒度分级标准[4]，雨洪沉积物中细沙的含量最多，极粗沙含量最少，颗粒含量排序为细沙>中沙>粗沙>极细沙>粉粒>极粗沙。

Blott等认为，在路面表面沉积物的污染效应中，只占总质量6%的粉粒污染能力最大，此粉粒颗粒形成的污染占总污染负荷中生化需氧量(BOD5)的25%，占氮(N)、磷(P)营养物的33%～50%，占重金属的50%以上，所以颗粒物的粒径及成分含量是表现雨洪沉积物行为的一个重要参数[4]。

2.2 各粒径雨洪沉积物中重金属元素Zn、Pb总量

雨洪沉积物中重金属元素Zn、Pb总量的测定结果见表1。可以看出，在粒径大于2.000 mm的沉积物中，其Pb含量低于江苏省土壤元素背景值(24.8 mg/kg)，在一定范围内，随着粒径的增大，全铅含量明显上升，当粒径小于0.041 mm时，Pb含量达到背景值的3.7倍。说明在交通量较大的机动车道上，大气粉尘、汽车尾气、润滑剂、防冻剂[5-6]等造成的路表面污染严重，在强降水的冲刷下，含量较少的溶解态Pb进入水体环境，大量的颗粒态Pb则吸附在雨洪沉积物的表面。雨洪沉积物中的Zn含量与Pb含量不同，污染程度略大于Pb，Zn在所有粒径沉积物中的含量均高于江苏省土壤元素背景值(64.8 mg/kg)，且随着粒径的变化，其含量向2个方向发生变化，当粒径大于 1.000 mm 时，Zn含量均高于 200 mg/kg，达到背景值的3倍以上，当粒径减小至0.100 mm时，Zn含量成倍下降，但仍高于元素背景值，说明在机动车道中由于轮胎老化、制动器衬片和零部件磨损产生的重金属元素Zn[7]含量很高，且不易被雨水冲刷。

表1 雨洪沉积物中重金属元素Zn、Pb的总含量

2.3 雨洪沉积物中Zn、Pb释放行为分析

重金属元素化学性质的差异使其在雨洪沉积物中的赋存形态不同，从而决定了其释放的难易程度，本研究以浸出率来描述Zn、Pb的浸出能力，浸出率是用重金属元素模拟周期浸泡试验水溶液中的元素量除以相应粒径重金属元素总量得到的。

2.3.1 pH值对雨洪沉积物中Zn、Pb浸出率的影响 由图2可以看出，Pb的浸出率随着周期浸泡时间的延长，在多数pH值环境溶液中均呈现先上升后下降的变化趋势，且在酸性溶液中的浸出总量与速度明显高于碱性溶液中的相应值。120 min 之前，在pH值=2的强酸溶液中其浸出率略低于pH值=4的弱酸溶液中的浸出率，但从120 min到试验结束，均出现酸性环境中的Pb含量高于碱性条件下的情况。pH值>8时，其浸出速率与浸出总量都非常小，重金属Pb处于相对稳定的状态。说明低环境pH值有利于Pb的迁移及释放，高环境pH值有利于提高Pb的稳定性[8]。

由图3可以看出，沉积物中Zn的浸出率变化趋势与Pb相似，其浸出速率随pH值的升高逐渐降低。其中，在pH值为 6～10 时，Zn的浸出率在时间曲线上变化幅度较小；但是当pH值小于4.0时，浸出质量较大。Zn的浸出率随时间的延长呈现出先升高后降低的变化趋势，大致都在 30 min 左右达到最大值，而后缓慢下降。与Pb的浸出率相比，Zn在一定时间内的浸出总量明显高于Pb，可见Pb的化学性质比较稳定。

2.3.2 浸出效果评价 雨洪径流中重金属存在颗粒态和溶解态等2种赋存状态，颗粒态的重金属污染物可能在径流过程中沉淀于路表低洼处、雨水口、检查井或者管道中，而溶解态的重金属则最终会进入水体环境，对水环境生态系统造成严重影响。从图2、图3可以看出，在模拟周期浸泡试验中，无论是在何种环境中均可以去除部分Pb和Zn，其中在酸性条件下去除率明显大于碱性环境中，随着溶液pH值的逐渐升高而降低。但其浸出效果却非常差，仅在75%～94%之间，从总体上看，浸出液中Pb、Zn含量远远小于消解样中的含量(图4)，说明雨洪沉积物中重金属污染物多以颗粒态的形式存在。

2.3.3 原因分析 溶液的pH值对重金属Pb、Zn潜在迁移能力的影响是一个较为复杂的过程。H+与重金属离子在溶液中的竞争而改变Pb、Zn络合平衡[9]；同时，不同的pH值会影响Pb、Zn的水解平衡，且酸碱度会影响雨洪沉积物有机及无机组分对Pb、Zn的吸附-释放平衡(共沉淀、生物表面吸附等)。有研究表明，在偏碱溶液中，Pb、Zn主要通过与SO42-、CO32-、OH-等形成金属盐而沉淀；在酸性溶液中，主要与氧化铁及铝化合物形成沉淀[10]。

3 结论

雨洪沉积物中细沙的含量最多，极粗沙含量最少，颗粒含量排序为细沙>中沙>粗沙>极细沙>粉粒>极粗沙。

沉积物粒径与其所含重金属Pb、Zn总量呈正相关关系，当粒径小于0.041 mm时，Pb含量达到江苏省土壤元素背景值的3.7倍。

Pb、Zn的浸出率均随着时间的延长呈现先上升后下降的趋势，且在酸性环境中重金属的析出量明显高于碱性溶液中的析出量；低环境pH值有利于Pb、Zn的迁移和释放，高环境pH值有利于提高重金属的稳定性。

雨洪沉积物中重金属Pb、Zn污染物多以颗粒态的形式存在，赋存于沉积物表面的溶解态含量较少。

[1]魏俊峰，吴大清，彭金莲，等. 污染沉积物中重金属的释放及其动力学[J]. 生态环境，2003，12(2)：127-130.

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