石油化工装备用金属材料未来发展趋势展望

,

(中石化广州工程有限公司,广东 广州 510620)

金属材料在石油化工装备制造中广泛应用，其性能的优化、提升对炼化装置长周期运行的安全性至关重要。经过30多年的自行研制和引进吸收先进技术，国内石油化工重大装备技术和材料应用技术得到了快速提升，千万吨级炼油装置、百万吨级乙烯装置等重大装备基本实现了国产化[1]。特别是近10年来，按照国家装备制造业“自主研发、创新高端、走向世界”的政策方针，一批技术先进、拥有自主知识产权的石油化工新装备得到了广泛应用，创造了可观的经济效益。随着国内绿色环保和数字化石化工厂目标的逐步推进，石油化工行业面临装置大型化、原油劣质化和安全环保日趋严格等问题，对装备用材料的力学性能、耐蚀性能和经济性等提出了更高要求。落实石化行业“绿色能源材料”的政策方针，在技术、生产和环保等方面形成技术进步与飞跃，推进国内石油化工装置在大型化、长周期、安全性和能效比方面达到世界先进水平。

1 行业发展对材料的新要求

石化行业用金属材料涉及的规范、标准、牌号和品种规格较多。常用金属材料为钢材，牌号有50至80个：碳钢钢板有Q245R等；低合金高强度钢板有Q345R，18MnMoNbR及13MnNiMoR等；低温钢板有16MnDR，15MnNiDR和09MnNiDR等；中温抗氢钢板有15CrMoR，14Cr1MoR和12Cr2Mo1R等；不锈钢板有S11306，S30408，S32168，S30403及S21953等；另外还有不锈钢复合钢板。据测算，石油化工行业钢材年需用量大约在100×104t，主要用材形式为板材、锻件、钢管、焊材和棒材。

石化行业装备技术未来将向大型化、规模化、集成化、数字化以及环境友好型的方向发展。在石化装备领域，“绿色能源材料”的应用将会得到快速发展。绿色能源材料的特点主要体现在材料的高纯洁性、良好的耐蚀性、优良的焊接性和长周期服役的安全性。根据国内目前材料生产商与装备制造商的装备水平、生产能力和技术水平，参照国际石化行业用材料的发展水平及方向，应着眼于未来5至10年石油化工行业装置大型化、加工原油的劣质化问题。随着钢铁行业新工艺、新技术的应用，材料行业的基础研究、应用研究不断进步，可从根本上解决目前石化行业金属材料应用中存在的问题。

2 存在的问题及发展趋势

2.1 石化行业用材料存在的问题

近年来，国内石化行业呈现出快速发展的态势,国内建设的单系列常减压蒸馏装置达到15.00 Mt/a，单系列渣油加氢装置达到2.60 Mt/a。劣质(或含氯)原油加工引起的材料和设备损伤问题日趋严重，造成装置的紧急停工或事故。据不完全统计，国内石化行业每年由于腐蚀引起的泄漏超过1 000次，引起的非计划停工超过50次[2]，造成的经济损失达数百亿元人民币。综合分析石化行业材料应用中存在的问题，主要体现在以下几个方面：

(1) 大型炼化装置中,超大直径、超大壁厚设备和管道的制造、检验、运输、安装和质量控制等方面存在较大的技术难题。

(2)加氢高压设备采用的铬钼钢在长期使用中出现的回火脆性、氢脆、氢腐蚀和堆焊层的氢剥离[3]等问题一直影响设备长周期使用。

(3)奥氏体不锈钢的晶间腐蚀破坏、Cl-应力腐蚀开裂和焊接问题至今没有很好解决。

(4) 碳钢的湿H2S腐蚀造成的设备、管道泄漏时有发生。

(5) 劣质原油对碳钢、低合金钢及不锈钢的腐蚀成为石化装置材料损伤的突出问题[4]。

(6) 双相不锈钢性能的特殊性造成焊接困难，使得采用双相不锈钢的设备出现焊缝破坏，管道材料难以推广。

(7) 由于国内镍基合金生产品种较少、投资较高等原因，使得设计选材受到局限,镍基合金价格偏高造成其选用上的困难。

(8) 国内低温用钢生产技术、设备制造经验(如16×104m3和20 ×104m3LNG储罐的制造)较少，在价格因素共同作用下，低温钢开发和应用存在困难。

(9)国内镍基合金、高端铬钼钢、低温钢以及大直径、厚壁奥氏体不锈钢的管道、高等级阀门,低温用大直径焊管等材料仍然需要进口，给装置建设进度管理和成本控制带来很多困难。

(10)1台10×104m3以上容器的大型原油储罐或16×104m3LNG储罐需要焊接上万米的焊缝，给焊接接头的质量控制和焊接效率带来技术挑战。

2.2 未来材料开发和应用的重点

新材料的开发和应用已成为国内钢铁和石化行业共同面临的当务之急。国内石化装备行业走出国门，在国际舞台上与世界先进装备制造商同台竞争，融入“一带一路”倡议，更需要先进材料的技术支撑。展望未来石化行业的技术发展和进步，石化新材料的开发与应用重点有以下方面：

(1) 开发高强度、焊接性能优良的材料，做到强度与韧性良好匹配。

(2)开发较高纯净度的石化用材料(较低的As，Sn及Sb等杂质元素含量)。

(3)开发高清洁度的石化用材料(较低的P，S，H，O及N等杂质元素含量)。如将钢中P和S质量分数降低到0.000 1%的水平，低合金钢材料在湿H2S中的耐蚀性可提高1倍以上。

(4)研究更耐蚀的超级奥氏体不锈钢、双相不锈钢和铁素体不锈钢等应用于石化行业。

(5)微合金化低合金钢(强度高、韧性好及焊接性能好)的全面开发与应用,如长输管线用X100和X120材料等。

(6)综合性能更好的碳钢、低合金钢材料,如调质钢、TMCP(控制加热温度并实施冷却)工艺生产的材料。

(7)可耐各种苛刻腐蚀环境、牌号齐全的镍基合金材料。

(8)可以替代进口的高端铬钼钢、镍基合金和低温材料用国产焊接材料，以及采用金属自熔技术的电子束焊接技术等。

(9)1.5%Ni，3.5%Ni，5%Ni和7%Ni系列镍系低温材料。

(10)3D打印复杂结构部件的材料开发与技术应用。

(11)应用于工艺介质反应、分离及聚合等工艺过程中的纳米级新材料。

3 新材料未来发展展望

3.1 高温高压下使用的铬钼钢

目前，大型炼油加氢装置的加氢反应器设备直径最大为5 800 mm，设备壁厚达到350 mm，均采用2.25Cr-1Mo-0.25V材料制造。国内最大的加氢反应器单台质量达到2 500 t，设备造价超过1.7×108RMB￥。设备的大型化给材料的冶炼、锻造及加工,设备的制造、运输及安装等带来一系列技术难题。为此，更高强度级别、韧性良好并具有较好焊接性能的铬钼钢应列入材料研发计划，具体要求如下：

(1)强度级别为720～850 MPa。

(2)无回火脆性及氢脆损伤。

(3)设备壁厚及质量降低20%～30%。

(4)低温-30 ℃冲击值大于200 J。

(5)长周期使用(30年以上)，其持久强度下降幅度不超过15%。

3.2 TMCP工艺生产的高强度低合金钢

装置大型化造成大型塔器直径增大，其直径可超过8 000 mm；管道直径超过4 000 mm；设备壁厚超过100 mm；单台塔器质量300～1 000 t。装置大型化同时也导致材料成本和设备制造成本大幅度提高，管道现场安装施工(焊接、热处理及检验等)难度加大。新一代采用特殊工艺(TMCP等)生产的、可用于大型中低压设备和管道制造的通用型高强度低合金钢应用前景广阔，具体要求如下：

(1)通用型。屈服强度级别为390～460 MPa容器用正火钢。

(2)中高强度。屈服强度级别大于490 MPa容器用TMCP工艺生产的钢。

(3)高强度。屈服强度级别为690 MPa容器用调质钢。

美国ASME等国外标准已将上述材料纳入到压力容器标准中，但国内在这方面的工作刚刚起步。在国内成熟的低合金钢基础上,应通过调整和优化材料冶炼工艺，改进和创新热处理工艺，采用微合金化处理等措施形成国内中、高强度系列的压力容器用钢[5]。

3.3 替代设备内壁堆焊的复合材料

采用新型轧制工艺生产的、能复合各种耐蚀合金的新一代复合材料是开发应用的重点之一。目前国内轧制复合技术日趋成熟，其复合工艺为真空复合、连续轧制，复合钢板的常温结合强度可达到300 MPa以上，基层和复层的结合率为100%。轧制复合钢板主要有以下发展方向：

(1)基材厚度可达200 mm,采用特殊工艺生产,能够复合各种材料的轧制复合板，解决爆炸复合对环境的影响问题。

(2)覆层材料可采用各种耐蚀材料，如不锈钢、镍基合金、钛材及铜等金属或合金材料，可适应石油化工行业不同的腐蚀环境。

(3)采用轧制复合板可替代设备的堆焊结构，节省工程投资。

(4)采用特殊工艺进行轧制复合管的制造，解决天然气开采输送中使用的碳钢管腐蚀问题。

(5)采用双面(基板内外表面均复合耐蚀材料)复合轧制的材料可应用于储存腐蚀介质的、靠近沿海的大型球罐及相关储运设施上，替代需要内外表面涂装防腐涂层的普通钢材。

3.4 用于含氯介质的不锈钢材料

超级奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢及双相不锈钢等材料在耐Cl-腐蚀方面具有明显优势，这些材料的应用将会减缓炼油厂Cl-腐蚀问题。其发展和应用重点主要有以下几个方面：

(1)超级奥氏体不锈钢具有奥氏体不锈钢的组织和良好的焊接性能，强度指标可达到常规奥氏体不锈钢的1.5倍，采用超级奥氏体不锈钢的设备和管道可使其壁厚及质量降低30%～50%。

(2)超级奥氏体不锈钢具有更好的耐腐蚀性能，可以耐海水、Cl-、高硫及高酸等苛刻腐蚀环境，耐Cl-腐蚀的能力是普通奥氏体不锈钢的2～5倍[6]。

(3)超级奥氏体不锈钢可以使用在含有高盐分的海洋开采原油管线、设备和承压部件上。

(4)双牌号不锈钢既具有常规不锈钢的高强度，又具有超低碳不锈钢的耐腐蚀性能。采用双牌号不锈钢可解决目前大部分奥氏体不锈钢的焊接接头性能弱化问题。

(5)目前双牌号不锈钢在国外已经大量使用，国内在低温LNG接收站的设备、大直径的管道中开始采用。双牌号不锈钢与超低碳不锈钢的价格基本一致，目前国内钢厂可部分供货。

(6)由于成分控制、热处理和焊接等难点,铁素体不锈钢在石化行业应用较少。与奥氏体不锈钢相比，铁素体不锈钢在耐应力腐蚀、耐Cl-腐蚀等方面表现更好。随着冶炼、热处理技术的不断发展，铁素体不锈钢将会有更好的应用前景。

(7)特殊用途的不锈钢，如沉淀硬化不锈钢、铸造不锈钢等将会应用在石化装置的压缩机缸体、泵壳和搅拌轴等需要高强度、耐磨损的部件上。

(8)双相不锈钢(如2205及2507)在石化行业的容器、管道上应用逐渐增多。双相不锈钢与奥氏体不锈钢相比，具有更高的强度，更好的耐应力腐蚀、耐Cl-腐蚀性能。

(9)超级双相不锈钢2707HD在国外已研制成功。该材料耐应力腐蚀、耐Cl-腐蚀性能可媲美镍基合金，但价格只有镍基合金的三分之一，可应用于Cl-腐蚀严重的场合。

(10)低合金双相钢(如2102等)具有较低的合金元素含量(Ni质量分数为3%～7%)，同时具有奥氏体不锈钢的耐蚀性能，可代替奥氏体不锈钢应用于石化行业，有效降低工程投资。

3.5 低温用新材料的开发与应用

LNG、页岩气的储存与运输，煤化工装置的设备和管线，均需要大量使用低温材料。但目前国内还未形成品种齐全的低温材料系列，对低温材料的低温服役性能研究也不充分。为此，开发新一代、系列化的低温材料已迫在眉睫。其重点有以下几点：

(1)1.5%Ni，3.5%Ni，5%Ni和7%Ni等镍系低温材料的研发与工程应用。

(2)开展7%Ni及其他节镍型低温钢代替9%Ni钢的技术基础研究及工程应用研究，降低16×104m3及20×104m3LNG储罐的工程投资。

(3)开展Ni-Mn系列低温用钢的技术研发和工程应用，降低镍系低温钢材的工程材料造价。

(4)低温材料的使用性能评价研究。

3.6 镍基合金的技术开发与应用

目前,国产镍基合金品种较少，85%以上的镍基合金材料需要进口。未来应全面研发石油化工用镍基合金材料，满足劣质原油加工、含氯原油加工以及烟气脱硫等装置的材料需求。这些镍基合金材料主要有Inconel 625，Inconel 600，Inconel 601，Inconel 690，Incoloy 800，Incoloy 945，Hastelloy C276，Hastelloy C3，Hastelloy C4，Monel 400和Alloy 20等材料。开发这些合金相应的板材、大直径厚壁管材和无缝钢管等品种。

3.7 焊接材料及焊接技术

焊接接头的质量控制是压力容器制造中的关键，从压力容器和压力管道腐蚀案例分析来看，60%以上的损伤均发生在焊接部位。高端焊接材料的国产化率较低，需要持续不断地努力创新才能解决国内在该领域的技术难题。

(1)高端铬钼钢、镍基合金及低温用钢焊接材料的技术开发与应用。目前，上述材料的焊接材料还需要从国外进口，其技术难点主要是焊条成分控制、焊剂配方及焊道成形等方面。

(2)超厚设备、管道焊接工艺技术的开发与应用。提高焊接效率、解决焊缝质量控制问题。

(3)承压设备、管道,大型原油储罐及LNG储罐等大线能量焊接工艺技术开发。

(4)压力容器和压力管道不清根焊接工艺技术研究及应用。

3.8 长输管线用新材料的发展展望

(1)受土地、环保、建设及运营等因素制约，在西气东输四线及以后的管道建设中，迫切需要开发超大输气量管道建设技术，而特厚X80钢板/带、X90/100钢板/带是制约超大输气量管道技术开发的瓶颈。预计未来5至10年，西气东输四线和五线工程，需要特厚X80钢板/带、X90/100钢板/带约8.20 Mt；西气东输六线至八线工程，需要特厚X80钢板/带、X90/100钢板/带约12.30 Mt。因此，开发特厚X80和X90/100材料制造技术、制管技术和环焊技术是超大输气量管道建设的技术关键。

(2)新疆油田和大庆油田外输管道冬季最低温度为-34 ℃或更低，其低温脆断问题需引起高度重视。应积极开发低温环境用高强度钢管。

(3)国内有多处地震多发区域，如西二线和西三线管道沿线经过相当长的强震区,当地震发生时，这些地区的管道将发生较大的位移和变形。为适应大应变环境，管道应该采用大应变钢管。需要开发具有较低屈强比、高形变硬化能力和均匀伸长率的大应变钢管。

(4)今后10年，国内深水油气田开发技术的规划深度将由1 000 m延伸到3 000 m，深海管道钢的应用比例将逐渐提高。目前,国产深海管道最大厚度只有31.8 mm，国外已达到44 mm。国内深海管道最大强度水平仅到X70级别，设计单位希望达到X80级别。由于服役环境不同，现有的陆地X80管道材料很难满足海洋环境特殊的施工、服役要求，需要开发36.5～41.0 mm厚度的X70级别以上的深海油气管道。

(5)国内油气田集输管道每年用钢量近百万吨，使用环境复杂，包括H2S，CO2和Cl-等腐蚀环境，目前使用材料多为20号碳钢,腐蚀比较严重。CO2驱油新技术也增加了油田集输管网中CO2的含量。对现有的油气田集输管道进行升级改造，开发并推广应用含Cr耐蚀集输管线将会取得良好的经济效益和社会效益。

(6)随着能源的进一步开发，油气田腐蚀环境也逐步向高Cl-、高CO2和高H2S的环境延伸，材料耐腐蚀等级逐渐提高。为了降低开采成本，延长管道的使用寿命，双金属复合管在石油产品输送和炼化企业装备制造中获得了广泛认可。美国石油学会(API)已经制定了双金属复合管道钢规范。石油天然气行业通常选用不锈钢、镍基合金等材料作为内层管，以保证管道的耐腐蚀性能；而外层材料通常为X42至X70等材料，以保证管道的强度。内层复合管可采用热轧制、热挤压、堆焊、爆炸复合及粉末冶金等工艺制造；衬里复合钢管可通过全长扩径、冷拉拔成形或其他工艺制造。据报道，国外双金属复合管在油气田使用量已接近200 kt，而国内还未大规模推广使用。双金属复合管需要研究以下几个方面的内容：

①丰富和完善复合管产品类型与制造工艺。加快开发适应高温、高压、高强度及强腐蚀环境的冶金复合管和复合管件；开发海洋腐蚀环境用铜复合管和钛复合管；开发高耐蚀性的铁-镍基合金复合管。

②进一步开发和完善复合管管端焊接技术，开发能够降低复合管焊接施工难度的管端结构、焊接技术和现场自动化焊接技术。

③开展复合管件制造技术的规范化和标准化工作。

4 结束语

随着国内能源行业产品结构调整与升级，为满足炼化装置大型化、加工原油劣质化及设备长周期安全运行的要求，新材料的需求量将会逐步提高。通过系统建立石油化工用材的标准体系，完善材料的应用评价体系，提升材料制造的技术水平，可以形成材料研究、开发、生产、制造和服役性能评价的全产业链，引领中国石油化工装备制造技术达到世界先进水平。

[1] 朱华兴，张国信，杨成炯，等.新型炼油设备的开发[M]//中国炼油技术新进展.北京：中国石化出版社，2017：247.

[2] 胡安定.炼油化工设备腐蚀与防护案例[M].2版.北京：中国石化出版社，2010：202-210.

[3] 张国信.高硫原油加氢设备的腐蚀与防护[J].炼油技术与工程,2003,33(2):9-11.

[4] 任刚. 高氯原油加工条件下的设备腐蚀情况分析及对策[J].石油化工设备技术， 2015，36(2)：30-34.

[5] 东涛，孟繁茂，傅俊岩.微合金化钢知识讲座[M].北京：北京理工大学印刷厂，2001：29-34.

[6] 郎宇平，康喜范.超级高氮奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能及氮的影响[J].钢铁研究学报,2001,13(1):30-35.