高熔体强度聚丙烯的应用及市场分析

2018-03-24孟鸿诚吕明福张师军

石油化工 2018年8期

孟鸿诚，郭鹏，吕明福，张师军

（1.中国石化镇海炼化分公司，浙江宁波 315207；2.中国石化北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯力学及耐热性能良好，应用领域广泛，是产量及市场需求量年增长率最为迅速的通用型热塑性树脂之一。预计2018年全球的聚丙烯产能可达 81.5 Mt，市场需求量达 74.0 Mt［1-5］。作为一种半结晶的高分子材料，普通聚丙烯的相对分子质量分布范围通常较窄，DSC表征结果显示，普通聚丙烯熔程较短，当加工温度升至熔点附近时，熔体强度急剧下降。由于上述缺陷，当普通聚丙烯用于正压或负压热成型时，制品容易出现壁厚不均；用于物理或化学发泡时，发泡材料的泡孔易于破裂导致强度及回弹性不能满足要求；挤出流延生产板材时出现流痕，卷曲及尺寸稳定性差；用于熔喷纺丝时容易出现丝束断裂不匀等问题［6-9］。高熔体强度聚丙烯（HMSPP）可有效改进上述普通聚丙烯在加工过程中遇到的问题［10-12］。

本文综述了HMSPP的性能特点、应用领域、近年来国内外市场开发及应用现况。

1 HMSPP特性及应用

1.1 特性

作为表征聚合物熔体延展性的重要参数，熔体强度通常被定义为熔体抵抗拉伸的能力［6-7］。在挤出、发泡、热成型、吹塑、挤吹和纺丝等塑料加工技术中，聚合物熔体均会发生拉伸和剪切流动。故考察包括熔体强度在内的一系列流变性能对聚合物熔体的延伸性能的评价非常重要［6，13］。熔体强度一般通过熔体拉伸流变仪得到，表现为熔体起始拉伸形变至发生断裂处的最大拉力值［14-15］。提高聚丙烯的熔体强度的方式包括通过聚合工艺调整单一增加高相对分子质量组分的含量，通过催化剂及给电子体技术调控重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值（即相对分子质量宽度），通过与支化低聚物和/或聚合物共混引入分支结构，以及通过反应接枝在聚丙烯内部产生长支链（LCB）结构［6］。

单纯增加聚丙烯大相对分子质量组分的方法，可有效提高聚丙烯熔体的牵伸黏度，从而达到提高熔体强度的目的。但是，该方法具有影响加工工艺、增加能耗、降低加工效率等缺陷，极大地限制了应用领域。通过熔融共混及反应接枝引入LCB结构的方式，增加聚丙烯分子间链缠结及系带链分子的数量，可使聚丙烯的熔体强度有效提高。一定数量的长支链分子的存在可以促使聚丙烯产生应变硬化现象［16-20］。具有应变硬化现象的聚合物在熔融态时弹性增加。但是由于LCB结构的出现利用活性单体接枝或者其他含LCB结构聚烯烃树脂共混，受单体或酸酐纯度（包括温度、剪切强度等）加工工艺影响，导致制备产物的结构及性能存在不稳定性，一定程度上也影响了含LCB结构的HMSPP的实际应用。

通过调整主催化剂、助催化剂和给电子体等含量的方法改变催化体系和聚合工艺，增加聚丙烯相对分子质量分布宽度或得到双峰相对分子质量分布均可使聚丙烯的熔体强度提高，促进硬化现象的产生，从而拓展聚丙烯的加工应用领域［6-7］。

1.2 应用

HMSPP具有较高的熔体强度、屈服强度、弯曲模量、热变形温度、熔点、结晶温度以及较短的结晶时间，可明显改善普通聚丙烯在发泡、热成型、吹塑和挤吹中空制品等领域应用中的缺陷。

1.2.1 发泡

由于熔体强度差，使用普通聚丙烯作为发泡基础树脂容易导致发泡过程中泡孔破裂结构塌陷等问题发生。HMSPP具有较高的拉伸黏度和熔体强度，且拉伸黏度随剪切应力增加而增大，具有应变硬化行为［14］。从而保证发泡过程中泡孔的稳定增长，阻止泡孔破裂塌陷，使得发泡材料回弹性及表面形貌更优。此外，普通聚丙烯结晶态与熔融态间温度窗口窄，导致发泡工艺不易控制［21-24］。

Guo等［25］将HMSPP与普通聚丙烯进行了流变性能及发泡性能的对比性研究，研究结果表明，HMSPP具有较高熔体强度，这对于泡孔结构的保持及良好泡孔结构的获得具有积极作用；且由于具有宽相对分子质量分布，HMSPP熔体强度及牵伸比随温度变化不明显，易于加工窗口的拓展。

日本钟化株式会社以HMSPP为基础树脂发明了釜压法制备可控倍率聚丙烯发泡珠粒的生产工艺，该工艺可以制备高倍率及低倍率两种类型的发泡珠粒，前者直接模压成型得到发泡制品，后者可以长途运输后二次发泡并成型［26］。

姜修磊［27］开发了模压发泡技术，该技术利用挤出机将HMSPP挤出模具得到片材，随后在密闭模具中利用注气系统导入超临界二氧化碳，随后通过缓慢释压得到不同发泡倍率的发泡板材。并发现随着发泡板材表观密度的下降（即发泡倍率的上升），发泡板材的压缩强度、压缩模量、拉伸强度和拉伸模量等力学性能逐渐下降。通过模压法得到的发泡材料具有较高的闭孔率（可达90%以上）。低发泡倍率的发泡材料压缩强度高，随着发泡倍率上升压缩强度逐渐下降。高闭孔率有利于力学性能的保持，且使得发泡材料具有较高的回弹性。该方法制备的发泡板材具有发泡倍率可控，抗静电阻燃功能化易于实现，产品可在建筑、包装及汽车领域广泛应用。

1.2.2 吹塑薄膜

薄膜上吹工艺制备聚烯烃树脂薄膜所使用的基础树脂主要是聚乙烯，产品局限于农膜、塑料袋、垃圾袋及快递袋等低附加值产品。究其根本原因在于相同吹膜工艺条件下，聚乙烯具有更高的熔体强度及更宽的加工窗口。生产企业主要通过在普通聚丙烯中混入线性低密度聚乙烯等树脂提高熔体强度来实现利用上吹工艺制备聚丙烯薄膜［28］。HMSPP自身具有拉伸应变硬化，在吹膜过程中膜泡稳定且吹胀比容易调节，并可在高温下高速生产，有效降低了聚丙烯吹塑薄膜的开发难度［29］。值得注意的是，具有长支链结构的HMSPP中的支链结构在吹膜工艺中可以起到成核剂的作用，细化晶核作用明显，可以有效提高膜的透光率，并降低产品雾度［30］。中国石化开发的宽相对分子质量分布HMSPP产品（牌号E02ES，B00RS），具有良好的薄膜上吹性能。此外，E02ES，B00RS还具有较好的低温抗冲击性能、较高的热变形温度和增加的刚性，主要用于具有良好力学性能的重包装袋以及高耐热耐压性蒸煮袋等产品。吹膜实验结果表明，以E02ES为基础树脂的吹塑薄膜耐热性能好、挺度好，具有一定消光性，可根据该特点开发出适应市场需求的新产品。1.2.3 热成型

HMSPP具有较高的熔体强度和牵伸比，使用通用的正压（或负压）热成型设备可实现薄壁容器及复杂结构异型材的热成型加工。且具有成型工艺易调整、加工温度范围宽、制品透光率佳及壁厚均匀等特点［31］。此外，HMSPP热成型加工的制件可在较高的温度下脱模，这就缩短了成型周期，提高了生产效率［32］。利用HMSPP热成型生产的饭盒、包装盒及饮料杯等容器，具有可微波加热、高温蒸煮灭菌耐受、对人体无毒无害的特点，且可回收利用，很大程度上拓展了聚丙烯的应用领域，有望替代其他热成型材料，具有良好的经济效益和社会效益。

1.2.4 挤出吹塑

普通聚丙烯结晶快，易在挤吹塑机闭模切割时发生熔体断裂或粘壁现象，且还存在尺寸稳定性差、成型制品在室温下放置24 h后仍出现明显的收缩的情况［33］。由于HMSPP特有的熔体高牵伸比，微观结构中系带分子及链缠结较多等特点，在用于挤出吹塑、注射吹塑和拉伸吹塑工艺时，具有良好的成型性能，尤其在大容积、中空制品的成型过程中优势更加明显。

2 HMSPP国内外市场情况

2. 1 国外市场

自HMSPP工业化以来，全球的市场需求量日渐增大，在发泡、吹塑、挤出中空制品和热成型等领域广泛应用。目前，全球HMSPP的总需求量约为200 kt。

北欧化工进行了具有长支链结构的HMSPP的开发。该技术利用高温，在β-自由基断裂过程中进行稳定性良好的单体接枝反应进行聚丙烯长链支化［6］，产品具有良好的延展性和较高的熔体强度。已经开发Daploy WB135HMS，Daploy WB140HMS等多个牌号。其中，Daploy WB140HMS为均聚性HMSPP，熔体强度可达36 cN，弯曲模量可达1.9 GPa。通过拉伸流变曲线分析，该树脂具有高性能的发泡窗口，可实现极低密度（20～50 kg/m³）挤出的聚丙烯泡沫材料制备。虽然Daploy WB140HMS通过过氧化物及单体反应接枝，但仍含有交联结构，可满足回收利用的要求。Lyondellbasell公司使用Spherizone多区反应器工艺开发了新牌号产品Higran RS1684。该产品具有超宽相对分子质量分布、熔体强度高、结晶速度快、耐热性能好等特点，可用于汽车及建筑领域的低发泡倍率缓冲绝热材料及食品保鲜等领域包装材料。近年来，由于中国石化等国内企业推出HMSPP产品，Lyondellbasell公司逐渐退出了中国的HMSPP市场。韩国乐天化学开发了SEP系列的适于釜式间歇发泡工艺的HMSPP产品。其中，牌号550产品具有较高的弹性模量及吸能储能性能，主要用于汽车保险芯材杠及内饰件的应用。韩国现代起亚汽车集团主要使用乐天化学的HMSPP生产车用发泡制品。牌号750产品具有良好的回弹性及热焊接性，用于液晶面板和精密电子产品周转箱等所用发泡珠粒及吸声泡沫材料的生产。日本JPP公司利用位于东京湾70 kt/a的装置进行HMSPP生产，生产了WINTECTM系列产品，该产品利用JPP公司独有的茂金属催化技术生产的无规共聚物。主要特点包括：多产品线可用，刚性熔点可调，极少的抽提物、VOC及气味，具有优越的热封性能；熔体强度经过优化，具有高牵伸比及温度敏感性弱等特点；熔体强度可达普通聚丙烯的数倍，且加工窗口宽。JPP公司利用该产品开发了EX4000，EX6000，MFX6等3个物理发泡的聚丙烯挤出片材产品，主要用于食品包装领域。巴西石化，即布拉斯科公司（Braskem）收购了Dow公司位于北美的聚丙烯生产装置，并进行了HMSPP的开发。开发了具有较好的低温抗冲击性能、较高的热变形温度和更高刚性的HMSPP产品。该公司利用相应的HMSPP产品，开发了商品名为Amppleo的物理发泡的聚丙烯挤出片材产品，主要用于包装领域。该公司正在全球范围内大力推广Amppleo的挤出发泡制品及原料基础树脂。2017年底，沙特基础工业公司（SABIC）推出了SabicPP-UMS系列树脂，该树脂具有优异的发泡性能，可达到前所未有的轻量化水平。可以用于汽车零部件和食品包装的聚丙烯发泡材料，还可以用于低密度聚乙烯绝热泡沫底部基础材料。SABIC认为该HMSPP的推广使用可以提高汽车、建筑及包装领域的轻量化水平。该产品已经在位于荷兰的前DSM研发中心（现属于SABIC）进行评估和优化，于2018年正式大规模推向市场应用。

此外，法国道达尔公司、美国埃克森美孚公司、英国英力士公司也开发了不同牌号的HMSPP产品，以满足不同市场的需求。

2.2 国内市场

国内HMSPP工业开发及市场化应用仍处于起始阶段。采用直接聚合法制备HMSPP的工艺技术，中国石化自主研发的HMSPP以相对分子质量分布宽为特点，中国石油自主研发的HMSPP以长支链为特点。

中国石化镇海炼化分公司采用中国石化北京化工研究院工艺技术，使用二代环管反应器（Spheripol工艺）工业化生产出牌号为E02ES（无规共聚）和B00RS（抗冲共聚）的产品。E02ES采用了非对称给电子体技术及非对称加氢技术［34］，具有熔点较低、力学性能和光学性能良好、熔体强度较高的特点。E02ES卫生性能满足国家食品安全标准、食品接触材料及制品树脂中提取物的要求，可广泛应用于挤出及模压发泡、正负压热成型、吹塑薄膜、吹塑容器和挤出板材等领域。B00RS采用双环管非对称加氢技术及聚合过程原位引入橡胶相技术［35］，可广泛应用于挤出及模压发泡、大型中空制品吹塑及挤出异型材等领域。

中国石油与中国科学院化学研究所董金勇课题组合作，采用抚顺石化90 kt双环管反应器（Spheripol工艺），工业化生产出牌号为HMS1602的产品。该工艺所使用催化剂由固体催化剂CFC-A和具有原位交联功能的L酸催化助剂CFC-B组成［36］。催化助剂CFC-B为含α-烯烃基团的反应性L酸（LA），在水或湿气作用下聚丙烯链上的LA基团两两结合，发生原位交联反应，形成长链支化聚丙烯。该产品具有优异的耐热性、抗震性、韧性、耐化学品、耐油性和隔热性，在汽车、包装、建筑、工业、体育休闲等领域有广阔的应用前景。

2.3 需求分析

目前初步统计结果表明，国内HMSPP市场仅在发泡珠粒及发泡片材领域的需求量就达到200 kt/a。HMSPP价格是普通聚丙烯的1.2～1.5倍，且基本上依赖进口。市场上的主要商品化牌号为北欧化工的Daploy系列，由于产品价格高、供货不稳定，应用领域及市场规模一直受到限制。中国石化推出的E02ES，B00RS两款量产HMSPP可有效改善国内对于HMSPP的需求矛盾，有利于降低企业生产成本、提高产品附加值，打破了国外公司在高性能聚丙烯领域的技术和市场垄断，在产生经济效益的同时具有良好的社会效益。