污染土壤中多环芳烃热解吸影响因素的研究

李 磊，李 怿，王龙延，王 乾，白正伟

(中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)

石油污染土壤中的有机污染物主要包括苯系物、多环芳烃(PAHs)、正构烷烃和含硫化合物等。多环芳烃是指分子结构中包含两个以上苯环的碳氢化合物，包括萘、蒽、菲、芘等150余种化合物，环境中的PAHs主要来源于化石燃料和有机质的不完全燃烧[1-2]。PAHs为石油和化工污染场地中常见的有机污染物，对人类及动物有很强的毒性，可通过呼吸、皮肤接触、饮食摄入等方式进入人或动物体内，影响肝、肾等器官的正常功能，甚至引起癌变。美国环境保护署筛选出了16种PAHs作为优先控制对象。随着国内“土十条”的颁布和实施，污染土壤中PAHs 的危害问题也已引起高度重视，如何合理有效地处置 PAHs污染土壤成为亟需解决的技术难题[3-7]。

热解吸是一项新型的非燃烧技术，是指采用直接或间接热交换方式，将有机污染物加热到足够高的温度，使其蒸发并从受污染介质中分离的过程[8-9]。它主要针对挥发和半挥发性的污染物，被广泛应用于污染场地修复。热解吸技术对挥发和半挥发性污染物处理效果好，操作设备简单且易操作。自20世纪80年代以来，多个国家的研究者对含挥发性污染物(二甲苯、三氯乙烯等)、多氯联苯(PCBs)、PAHs、二噁英、石油以及十六烷和C10～C22等多种有机物污染对象进行热解吸研究[10-12]。

在热解吸技术的众多影响因素中，加热温度是决定土壤热解吸技术有效性的最关键因素。Falciglia等[13]报道 100～300 ℃加热条件下，土壤中汽油的热脱附动力学过程，污染物在150 ℃条件下，去除率接近100%。Araruna等[14]研究100～500 ℃加热条件下，土壤中油脂的脱附效果，发现450 ℃以上的温度基本能够确保所有的污染物得到去除。Qi等[15]考察热解吸温度和土壤粒径对土壤中PCBs的解吸效率的影响，实验结果表明在600 ℃的温度下加热1 h，土壤中PCBs的去除率可达98%，温度升高PCBs的去除率提高，但分解率并不提高；PCBs的脱氯反应发生在表面脱附之前，土壤粒径越小，PCBs的去除率和分解率都越高。被污染土壤的土质类型以及土壤中的有机质都会对有机污染物的热解吸过程产生影响。Falciglia等[16]对比5种不同土质的柴油污染土壤的热解吸温度，结果表明柴油在土壤表面的吸附作用和脱附效率受土质影响较大，在其它条件一致的情况下，对于砂土和粉质土，柴油热解吸温度只需175 ℃；而对于黏土，热解吸温度较高为250 ℃。已有研究表明，热解吸技术是有机污染场地修复的有效手段，但土壤粒径对重质多环芳烃热解吸过程影响的研究还存在不足。本课题针对某污染土壤中重质多环芳烃，考察土壤粒径、处理温度和时间等因素对热解吸效果的影响，并进行热解吸动力学的拟合，分析各因素对热解吸过程的影响。

1 实 验

1.1 污染土壤的准备

污染土壤样品采自某焦化污染场地。将土壤中的树叶、树枝和石子等异物除去，放置阴凉通风处风干(2天左右)，放置于磨塞玻璃瓶中于4 ℃冰箱保存。不同粒径的污染土壤通过筛分得到。污染土壤分别通过10，18，35，60，80，200目的不锈钢网筛进行筛分。

1.2 土壤中污染物萃取和分析

土壤中多环芳烃组分含量采用超声萃取(EPA 3550C)GC-MS(EPA 8270D)方法进行分析。称取3.0 g样品于40 mL的棕色采样瓶中，加入20 mL的二氯甲烷及10 μL EPA8270D替代物，超声处理6 min。离心分离后将萃取液转移至带刻度的离心浓缩管中，氮气吹浓缩并定容至1.0 mL，加入EPA8270D SVOC氘代内标物，将浓缩液倒入进样瓶中，使用安捷伦7890A GC-MS进行定量分析。

1.3 污染土壤的热解吸处理实验

污染土壤的热解吸处理实验在烘箱中进行。待烘箱温度升至预设温度后，将盛有10 g污染土壤的坩埚敞口放入烘箱内，并开始计时。实验结束取出处理后的土壤，进行萃取浓缩和GC-MS分析，得到处理后土壤中污染物的剩余量。

2 结果与讨论

2.1 污染土壤的筛分及粒径分布

对污染土壤进行多级筛分，根据不同筛网孔径的大小可以得到土壤粒径范围及粒径分布，如表1所示。由表1可知：大颗粒土壤(大于2 mm)比例最高，约占总量的12；粒径在0.5 mm以下的小颗粒土壤比例较低，约占总量的14。

表1 污染土壤粒径分布

1)筛分所得粒径区间。

2.2 污染土壤中多环芳烃原始含量分析

筛分后的不同粒径污染土壤经二氯甲烷超声萃取-氮吹浓缩和GC-MS检测分析，得到污染土壤中16种优先治理的PAHs以及二苯并呋喃的平均含量，如表2所示。将所列多环芳烃按相对分子质量大小分为两类，芘及其之前的共9种为低相对分子质量PAHs，简记为LPAHs；苯并(a)蒽及其之后的共8种为高相对分子质量PAHs，简记为HPAHs。由表2可知，与北京市地方标准中规定的筛选值相比，LPAHs均未超过标准规定的筛选值，而HPAHs中除外均超过标准规定筛选值。

表2 污染土壤中多环芳烃各组分原始平均含量 μgg

表2 污染土壤中多环芳烃各组分原始平均含量 μgg

组 分筛选值1)>2mm1～2mm05～1mm02～05mm0074～0200mm<0074mm萘50065162059055086040苊烯-164282223073129052苊-34530814742348517二苯并呋喃-074108056021055007芴50092093082047046045菲50142128343092079083蒽501476760644297334242荧蒽5203243343092075052芘501080507000182218155苯并[a]蒽0563931434619817918350680432260173222157苯并[b]荧蒽057931298651930620977苯并[k]荧蒽56661251336848590893苯并[a]芘02614491369391393464二苯并[a，h]蒽5101560406593599653苯并[g，h，i]苝005085158094157188161茚并[1，2，3⁃c，d]芘02592513469532523598超标HPAHs总量349045852671364930923929总量781276094829510146845279

1)北京市地方标准规定筛选值。

对于有机污染土壤的热解吸过程，处理温度和处理时间是影响热解吸效果的关键因素。将污染土壤放入马福炉中进行热解吸处理，分别考察不同粒径土壤在150，200，250，300，400 ℃下处理30 min的效果。不同粒径土壤在各处理温度下HPAHs残留量随处理时间的变化如图1所示。由图1可知：所有土壤中HPAHs残留量均随处理时间的延长逐渐降低，并且处理温度越高，HPAHs残留量的衰减速率越快；大部分的污染组分需在400 ℃下处理20 min以上可以达到标准规定筛选值，特别是对于大颗粒土壤中的HPAHs，其解吸所需温度较高，而粒径小于0.5 mm的小颗粒土壤中HPAHs则较易解吸，在300 ℃下处理15 min即可使各组分达到标准规定筛选值。

此外，热解吸速率随时间的变化表明土壤中HPAHs的热解吸过程与多孔材料中有机物脱附过程类似，分2个阶段进行。第一阶段，土壤表层吸附的HPAHs在加热条件下快速解吸，解吸速率较高；第二阶段，主要为土壤内层或空隙内吸附有机物种的解吸，该阶段有机物的解吸受到土壤孔隙内扩散速率的限制，因而解吸速率较低。

图1 不同处理温度下不同粒径土壤中HPAHs残留量随处理时间的变化■—150 ℃; ●—200 ℃; ▲—250 ℃; ℃; ℃

对于污染土壤中有机污染物的热解吸反应动力学研究较多，且简单的热解吸行为符合一级反应动力学规律。土壤中有机物残留量C与处理时间t的关系符合式(1)。

C=C0e-kt

(1)

式中：C0为初始质量分数；C为处理时间为t时的质量分数；k为一级反应动力学常数,min-1。式(1)经变形可得到式(2)。

kt=-ln(CC0)

(2)

使用-ln(CC0)对时间t作图并进行线性拟合，得到的直线斜率即为一级反应速率常数k，不同粒径土壤中HPAHs在不同处理温度下的一级反应速率常数k的拟合计算结果如表3所示。

表3 不同污染土壤中HPAHs在不同温度下的热解吸反应速率常数 min-1

k值的大小反映了污染物热解吸处理的难易程度。从表3可以看出，粒径越小、处理温度越高，热解吸速率常数越大。由此可见，在热解吸处理前对大粒径土壤进行一定程度的破碎，使其粒径减小，可以有效提高热解吸处理效率，降低处理温度。

图2 热解吸速率常数与处理温度的关系 ◆—>2 mm，k=0.00 5 T-0.069 6，R2=0.962 4；■—1～2 mm，k=0.000 5 T-0.066 7，R2=0.964 6； ▲—0.5～1 mm，k=0.000 5 T-0.0658，R2=0.968 8； —0.2～0.5 mm，k=0.000 6 T-0.061 9，R2=0.960 1； ★—0.074～0.2 mm，k=0.000 6 T-0.055 8，R2=0.935 3； ●—<0.074 mm，k=0.000 6 T-0.058，R2=0.963 5

热解吸速率常数k与处理温度的关系见图2。由图2可以看出，对于所有粒径范围内的污染土壤，其HPAHs热解吸速率常数k与处理温度均呈线性相关，k值随处理温度的升高而逐渐增大，这与Marline等[17]的研究结果一致。图2中直线斜率的不同则反映了不同粒径土壤中HPAHs热解吸活化能大小的不同，其中小粒径土壤(小于0.5 mm)热解吸所需活化能较低，而大粒径土壤所需活化能较高[13]。

3 结 论

(1)热解吸技术是治理多环芳烃污染土壤的有效手段，加热温度越高、时间越长，去除效果越好。

(2)土壤粒径对土壤中PAHs的热解吸效率有显著影响，在一定范围内，粒径越小越有利于热解吸过程，因为大粒径土壤中，孔隙内部污染物的解吸受到颗粒内扩散的限制，解吸速率较低。

(3)对多环芳烃污染土壤热解吸过程的研究表明，热解吸处理前对大颗粒土壤进行破碎有利于提高热解吸效率，降低处理温度，从而达到节能降耗的目的。

[1] 黄擎，李发生，桂明英.石油污染场地土壤中多环芳烃的赋存和分布[J].哈尔滨工业大学学报，2009，41(10)：142-145

[2] 杨茜，吴蔓莉，聂麦茜，等.石油污染土壤的生物修复技术及微生物生态效应[J].环境科学，2015，36(5)：1856-1863

[3] Bezza F A，Chirwa E M N.The role of lipopeptide biosurfactant on microbial remediation of aged polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)-contaminated soil[J].Chemical Engineering Journal，2017，309(Supplement C)：563-576

[4] Ghosal D，Ghosh S，Dutta T K，et al.Current state of knowledge in microbial degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)：A review[J].Frontiers in Microbiology，2016，7(1369)：1-27

[5] Falciglia P P，De Guidi G，Catalfo A，et al.Remediation of soils contaminated with PAHs and nitro-PAHs using microwave irradiation[J].Chemical Engineering Journal，2016，296(Supplement C)：162-172

[6] Yao Yao，Huang Guohe，An Chunjiang，et al.Effects of freeze-thawing cycles on desorption behaviors of PAH-contaminated soil in the presence of a biosurfactant：A case study in western Canada[J].Environmental Science：Processes & Impacts，2017，19(6)：874-882

[7] Mousset E，Huguenot D，Van Hullebusch E D，et al.Impact of electrochemical treatment of soil washing solution on PAH degradation efficiency and soil respirometry[J].Environmental Pollution，2016，211(Supplement C)：354-362

[8] 马福俊，丛鑫，张倩，等.模拟水泥窑工艺对污染土壤热解吸尾气中六氯苯的去除效果[J].环境科学研究，2015，28(8)：1311-1316

[9] 庄相宁，许端平，谷庆宝.土壤中HCHs热解吸动力学研究[J].安全与环境学报，2014，14(3)：251-255

[10] Cook C A，Cundy V A，Larsen F L，et al.A comprehensive heat transfer model for rotary desorbers[J].Canadian Journal of Chemical Engineering，1996，74(1)：63-76

[11] Gao Yanfei，Yang Hong，Zhan Xinhua，et al.Scavenging of BHCs and DDTs from soil by thermal desorption and solvent washing[J].Environmental Science & Pollution Research，2013，20(3)：1482-1492

[12] 朱杰.苯系物污染土壤气相抽提处理试验[J].环境化学，2013，32(9)：1646-1652

[13] Falciglia P P，Giustra M G，Vagliasindi F G.Low-temperature thermal desorption of diesel polluted soil：Influence of temperature and soil texture on contaminant removal kinetics[J].Journal of Hazardous Materials，2010，185(1)：392-400

[14] Araruna Jr J T，Portes V L O，Soares A P L，et al.Oil spills debris clean up by thermal desorption[J].Journal of Hazardous Materials，2004，110(123)：161-171

[15] Qi Zhifu，Chen Tong，Bai Sihong，et al.Effect of temperature and particle size on the thermal desorption of PCBs from contaminated soil[J].Environ Sci Pollut Res Int，2014，21(6)：4697-4704

[16] Falciglia P P，Giustra M G，Vagliasindi F G A.Soil texture affects adsorption capacity and removal efficiency of contaminants in ex situ remediation by thermal desorption of diesel-contaminated soils[J].Chemistry and Ecology，2011，27(S1)：119-130

[17] Marline T S，Franco B，Mehrotra A K.Thermal desorption treatment of contaminated soils in a novel batch thermal reactor[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2001，40(23)：5421-5430