原油中有机氯化物脱除方法的研究

史军歌，吴 梅，杨德凤

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

针对原油及其馏分油中有机氯化物具有一定的极性和亲电性等特点，目前已经有一些关于脱除原油及其馏分油中有机氯化物的方法研究。这些方法主要包括：吸附脱氯、催化反应脱氯、亲核取代反应脱氯、烷基化反应脱氯、双金属还原脱氯、微生物降解脱氯、萃取脱氯、相转移亲核取代反应脱氯等[1-3]。虽然这些方法具有一定的脱氯效果，但都存在一些选择性差、条件苛刻、氯容量低等不足[4-11]。

比较各种脱除有机氯的方法可知，对于原油中的有机氯化物，相转移亲核取代反应通过在脱氯反应体系中加少量的相转移剂，克服了亲核取代反应难与油相中有机氯化物充分接触的问题，降低了油水两相的界面张力，从而使有机氯化物和亲核试剂充分接触反应，将有机氯转化为无机氯，并且能够使生成的无机氯化物转移至水相，最后通过油水分离手段实现原油中有机氯化物的脱除，脱氯效果良好，在脱氯研究中具有更显著的优势。但是关于该方法的现有报道较少，脱氯剂的组成比较复杂，包括N，N-二甲基丙二胺、十六胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚、改性氢氧化β-羟乙基三甲胺、癸醇等[12-13]，成本较高。因此，开发成本低、效果好、易与油分离的相转移脱氯剂是一个很好的研究方向。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

实验仪器：全自动单波长X射线荧光总氯含量测定仪(CLORA型，XOS公司生产)；自动混合器(JFH-2A型，江苏姜堰市分析仪器厂生产)；破乳剂及电脱盐性能测试仪(电脱仪，DPY-2E型，江苏姜堰市分析仪器厂生产)。

实验所用试剂如表1所示。

表1 实验所用试剂

1.2 实验步骤

脱氯剂中的相转移剂一般选择具有表面活性的试剂，如四丁基氢氧化铵、聚乙二醇等。脱氯剂中的亲核试剂一般选择有机胺类和无机碱性试剂，如氢氧化钠溶液、甲醇钠溶液、乙二胺、三乙胺、硫脲等。分别将相转移剂、亲核试剂、乙醇、水等按一定物质的量比混合，摇匀，配制成各种脱氯剂。将原油中较常见的几种有机氯化物分别添加到有机氯含量较低的原油中，摇匀，配制成一定氯含量的待脱氯油。按照一定的质量比分别将待脱氯原油和脱氯剂加入到压力容器中，在自动混合加热器作用下进行脱氯反应；一定温度下反应一定时间后，将压力容器转移到电脱仪上，进行油水分离；然后用氯含量分析仪测定油层中的氯含量，计算脱氯率。利用所建立的方法，脱除实际原油样品中的有机氯化物，考察该方法的实际应用效果。

2 结果与讨论

2.1 待脱氯原油中有机氯含量的测定

原油中较常见的有机氯化物主要有四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、氯代苯、环氧氯丙烷、二氯乙醚、苯甲酰氯、二氯丙烷、1，3-二氯丙烯等。将上述有机氯化物分别添加到有机氯质量分数小于0.5 μgg的原油中，摇匀，配制成待脱氯原油，依次命名为1，2，3，4，5，6，7，8，9，10号待脱氯原油，并用氯含量测定仪测定待脱氯原油中的有机氯含量，结果如表2所示。

表2 待脱氯原油中的有机氯化物的种类及含量

2.2 相转移剂和碱性试剂的选择

分别将几种较常见的碱性亲核试剂和相转移剂配制成脱氯剂，通过比较各种脱氯剂的脱氯率确定脱氯效果较好的相转移剂和亲核试剂。亲核试剂包括氢氧化钠、甲醇钠、三甲胺、三乙胺、二甲基脲、硫脲、乙二胺和N，N-二甲酰氨基钠等。相转移剂包括四丁基氢氧化铵和聚乙二醇(400)。

称取一定量的待脱氯原油，按照剂氯比n(相转移剂)∶n(碱性试剂)∶n(氯)分别为2∶2∶1和3∶3∶1加入脱氯剂。混合物在自动混合器中进行反应，设置反应温度为90 ℃，反应1.0 h后将混合物转移至电脱仪上，在电场强度为1.0 kV、温度为80 ℃条件下进行油水分离。结束后弃去水层，测定油层的氯含量，计算脱氯率，结果如图1所示。由于相转移剂为四丁基氢氧化铵或聚乙二醇时的脱氯效果相差不大，所以本研究只列出相转移剂为四丁基氢氧化铵的脱氯效果。

由图1可以看出，相转移剂存在下的亲核取代反应脱氯方法可以将原油中的有机氯化物部分脱除，减小了有机氯的腐蚀倾向。上述脱氯反应之所以有一定的脱氯效果，主要原因在于相转移剂的存在促进了有机氯化物和亲核试剂的接触，进而促进了亲核取代反应的进行。从图1还可以看出，对于同一种待脱氯原油，乙二胺作为亲核试剂时的脱氯效果最好。乙二胺在脱除氯代烃的过程中有两个作用：一方面是乙二胺中的氮原子具有亲核性，可以和氯代烃发生亲核反应，使油溶性氯化物转化为水溶性的氯化物；另一方面是乙二胺可以为氯代烃的水解反应提供碱性环境。除了亲核性和碱性外，与氢氧化钠、甲醇钠和二甲酰氨基钠相比，乙二胺为非质子型试剂，与氯代烃反应更容易；与其它有机碱类物质相比，乙二胺中的两个氮原子都含有孤对电子，每个氮原子的给电子能力增加了分子的亲核性，所以其亲核性更强，碱性更强。虽然二甲酰胺基钠的亲核性和碱性也较强，但是它更容易与水发生反应而失去脱氯功能。

当亲核试剂一定时，以四丁基氢氧化铵为相转移剂的脱氯效果比聚乙二醇稍好，但相差不大，所以该脱氯方法中的相转移剂可以选择四丁基氢氧化铵或聚乙二醇类等。

对于不同的待脱氯原油，条件一定时脱氯率有区别的原因主要是有机氯化物的结构不同导致碳正离子亲电性不同，位阻大小也不同，这些性质直接影响亲核取代反应速率。因此，氯代苯的脱除率最低，环氧氯丙烷、苯甲酰氯和二氯丙烯的脱除率最高，其它氯代烷烃的脱氯率居中。

以下实验使用的相转移剂为四丁基氢氧化铵，亲核试剂为乙二胺，该方法与文献报道的其它相转移亲核反应脱氯方法相比，减少了碱性亲核试剂和相转移剂的种类，所用两种试剂简单易得，降低了脱氯成本。少量乙醇的存在可以使整个相转移亲核反应的速率增大，原因主要有两方面，首先乙醇可以提高四丁基氢氧化铵的生成反应速率，使上述脱氯反应向正方向移动，另外，乙醇的微乳化作用可以使反应体系中各种反应物质的接触更加充分。

图1 不同脱氯剂脱除各种氯化物的效果 n(相转移剂)∶n(碱性试剂)∶n(氯)：■—2∶2∶1; ■—3∶3∶1。 碱性试剂：a—氢氧化钠；b—甲醇钠；c—乙二胺；d—三乙胺；e—二甲基脲；f—硫脲；g—二甲酰胺基钠； h—二甲基乙酰胺；i—二乙基乙酰胺；j—二乙基甲酰胺；k—三甲胺；l—二甲亚砜

2.3 脱氯过程优化

2.3.1脱氯剂的组成对脱氯效果的影响脱氯过程中，相转移剂和碱性试剂都发挥着一定的作用，两者的配比变化时可能会影响脱氯效果。本研究以四丁基氢氧化铵和乙二胺为例，改变相转移剂和碱性试剂的组成配比，考察脱氯剂不同组成配比对脱氯效果的影响。表3为不同脱氯剂中各组分物质的量相对比例。

表3 不同脱氯剂中各组分物质的量相对比例

按照n(乙醇)∶n(氯)为5∶2，分别将上述脱氯剂与待脱原油混合，在自动混合器中反应60 min，反应温度为95 ℃。反应结束后在电脱仪上进行油水分离，弃去水层后测定油层有机氯含量，并计算脱氯率，结果如表4所示。

表4 不同脱氯剂对各种原油的脱氯率 %

从表4可以看出：当n(四丁基氢氧化铵)∶n(乙二胺)为(1∶1)～(1∶2)时，脱氯率最大；随着该比例的增大，脱氯率降低。可能是因为四丁基氢氧化铵是由四正丁基氯化铵制备的，转移剂制备过程中由于分离不彻底使其中氯含量较高，约0.5%，所以当相转移剂用量较大时，反应后部分转移剂可能没有被完全分离出油层，使油层氯含量较高。当脱氯剂中不含四丁基氢氧化铵、只有乙二胺时，也具有一定的脱氯效果，说明乙二胺本身就具有一定的脱氯作用，但是比相转移剂存在时的效果差很多，因为不存在相转移剂时，油水表面张力大，油层的氯代烃和水层的亲核试剂乙二胺难以充分接触并发生反应。当脱氯剂中不含乙二胺、只有四丁基氢氧化铵时，脱氯效果最差，原因可能是该脱氯反应过程中同时存在相平衡和化学反应平衡，当亲核试剂不存在时，只能通过相平衡脱氯，只有当相转移剂和亲核试剂的比例在一定范围内时，才能通过相平衡和化学反应平衡达到较好的脱氯效果。条件一定时，不同有机氯化物的脱氯率不同，主要取决于有机氯化物的结构特征。

2.3.2剂氯比对脱氯效果的影响按照剂氯比n(相转移剂)∶n(碱性试剂)∶n(氯)分别为1∶1∶1，3∶3∶1，5∶5∶1，10∶10∶1，20∶20∶1将脱氯剂和待脱氯原油混合，在自动混合器中反应60 min，反应温度为95 ℃。反应结束后在电脱仪上进行油水分离，弃去水层后测定油层有机氯含量，并计算脱氯率，结果如表5所示。

表5 不同剂氯比对各种原油脱氯率的影响 %

从表5可以看出：条件一定时，脱氯率随着剂氯比的增大而增大，优选剂氯比大于5∶5∶1；对于较易脱除的环氧氯丙烷和二氯丙烯，当剂氯比为5∶5∶1时脱氯率可达99%以上，而氯代苯的脱氯率随剂氯比变化的幅度较小。说明在亲核反应过程中，影响反应速率的主要因素是反应物的结构。因此当原油中含有大量氯代苯及其衍生物时，不适合采用亲核取代反应的方法脱氯。

2.3.3脱氯反应温度对脱氯效果的影响按照剂氯比n(相转移剂)∶n(碱性试剂)∶n(氯)为5∶5∶1将油剂混合，在自动混合器中进行脱氯反应，分别设定反应温度为60，70，80，90，95，100 ℃，反应时间为60 min。反应结束后在电脱仪上进行油水分离，弃去水层后测定油层有机氯含量，并计算脱氯率，结果如图2所示。

图2 脱氯反应温度对脱氯效果的影响 待脱氯原油编号：◆—1； ■—2； ▲—3； ★—4； ； ●—6； ； —8； —9； 图3～图5同

由图2可以看出，其它条件一定时，脱氯率随反应温度的升高而增大，主要是因为温度升高降低了油水界面张力，促进了油水两相物质之间的反应速率和转移速率。考虑能耗问题，并且避免水的沸腾现象，优选反应温度为95 ℃。但是，最优反应温度还与待脱氯原油的黏度等性质相关，黏度较大的原油可以适当提高反应温度，反之则可适当降低反应温度。从图2还可以看出，在相同条件下，不同有机氯化物的脱氯率不同，主要取决于有机氯化物的结构特征。对于较难脱除的氯代苯，提高反应温度对其脱氯率的影响较小，脱氯率均达不到20%。而对于较易脱除的环氧氯丙烷和二氯丙烯，温度为90 ℃时，脱氯率即可达到99%以上。因此，亲核取代反应过程中，反应物结构对反应速率的影响大于反应温度对反应速率的影响。

2.3.4脱氯反应时间对脱氯效果的影响按照剂氯比n(相转移剂)∶n(碱性试剂)∶n(氯)为5∶5∶1将油剂混合，在自动混合器中进行脱氯反应，固定反应温度为95 ℃，考察反应时间为15，30，60，90，120 min时的脱氯效果，结果如图3所示。

图3 反应时间对脱氯效果的影响

从图3可以看出：其它条件一定时，随着反应时间的延长脱氯率逐渐增大；但是当反应时间大于60 min后，脱氯率随反应时间的延长而趋于平缓，所以优选反应时间为60 min；在相同的脱氯条件下，不同有机氯化物的脱氯率不同；对于较难脱除的氯代苯，延长反应时间对脱氯率的影响较小。

2.4 油水分离过程优化

本实验中的油水分离过程是在电脱仪上进行的，油水分离效果直接影响油层中氯含量的测定，而油水分离效果取决于电脱仪的操作条件。

2.4.1电场强度对油水分离效果的影响脱氯反应条件一定，反应结束后在电脱仪上进行油水分离，设定电脱仪的电场强度为0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4 kV，电脱温度为70 ℃，停留时间为1.5 h，电脱结束后取出水层。通过测定脱氯前后水相的回收率来考察电场强度对油水分离效果的影响，结果如图4所示。

图4 电场强度对油水分离效果的影响

从图4可以看出，电脱后原油的水相回收率随电场强度的增加而增大，即电场强度越大油水分离效果越好，当电场强度达到1.0 kV时，变化趋于平稳。这是因为电场强度增大，水滴之间的聚结力也相应增大，乳状液中的小水滴逐渐被拉伸变细变长直至最后破裂成2个更小的水滴。但电场强度太大，又会使液滴产生电分散现象，相反不利于原油电脱盐脱水。因为要考虑到实际操作以及耗电量问题，根据实验数据及有关因素，适宜的电场强为1.0 kV。但是油水分离效果除了受电场强度及其它电脱操作条件影响外，还与原油本身的密度、黏度等性质相关，因此对不同性质的原油应该适当调整最优电场强度。

2.4.2电脱温度对油水分离效果的影响脱氯反应条件一定，反应结束后在电脱仪上进行油水分离，设定电脱温度为50，60，70，80，90，100 ℃，电场强度为1.0 kV，停留时间为1.5 h，电脱结束后取出水层。通过测定脱氯前后水相的回收率来考察电脱温度对油水分离效果的影响，结果如图5所示。

图5 电脱温度对油水分离效果的影响

由图5可以看出：电脱温度在50～80 ℃范围内，水相的回收率随着温度的升高而增大；当电脱温度高于80 ℃后，水相回收率趋于平稳。这是因为随着温度的升高，原油黏度逐渐降低，原油和水的流动性增强，油水界面张力减少，水滴的热运动活跃，这些变化都有利于油水界面分离。综上所述，温度越高油水分离效果越好，但考虑经济成本问题，优选电脱温度为80 ℃。但是油水分离效果除受电脱仪操作条件影响外，还与原油的黏度大小有关，原油黏度较大时需要将最优电脱温度升高，黏度较小时可以适当降低最优电脱温度。

2.5 脱除实际原油中的有机氯化物

综上所述，相转移亲核取代反应具有一定的脱氯效果。相转移剂选择季胺碱或聚乙二醇，亲核试剂优选乙二胺，少量乙醇的存在可以起到微乳化的作用从而提高反应的脱氯率。脱氯剂中各种组分的物质的量比优选为n(相转移剂)∶n(亲核试剂)∶n(无水乙醇)∶n(纯净水)=1∶1∶2∶8。最佳的脱氯反应条件是：反应温度95 ℃；反应时间60 min；剂氯比n(相转移剂)∶n(碱性试剂)∶n(氯)为5∶5∶1；电脱仪电场强度1.0 kV；电脱温度80 ℃。由于不同氯化物的亲电性不同，导致不同氯化物的脱氯率也不同，对于含氯代苯较多的原油样品，该方法效果较差。按照上述条件，脱除实际原油(编号为A～G)中的有机氯化物，脱除效果如表6所示。

表6 实际原油中有机氯化物的脱除效果

由表6可以看出，该方法可将原油中的大部分有机氯化物脱除，减少原油加工过程中氯化物的腐蚀倾向。脱后油中有机氯含量的差异可能由原油中有机氯化物的形态结构及原油性质所导致。

3 结 论

(1)所建立的原油中有机氯化物的脱除方法虽然借助于有机氯化物的亲电特性及极性特点，但需要利用相转移剂以提高油溶性氯代烃和水溶性亲核试剂的接触反应效率，并将水溶性的亲核取代反应产物迅速地从油相转移到水相，最终实现原油中有机氯化物的脱除。

(2)优选出的相转移剂为四丁基氢氧化铵或聚乙二醇(400)，亲核试剂为乙二胺。脱氯剂中各种组分的物质的量比优选为：n(相转移剂)∶n(亲核试剂)∶n(无水乙醇)∶n(纯净水)=1∶1∶2∶8。该方法与文献报道的相转移亲核取代反应脱氯法相比，不同之处在于脱氯剂中的亲核试剂选择了简单易得的乙二胺，并且添加了少量的乙醇，这使得亲核试剂和相转移剂的种类和用量减少，脱氯率增大，降低了脱氯成本。

(3)最佳的脱氯反应条件为：反应温度95 ℃；反应时间60 min；剂氯比n(碱性试剂)∶n(相转移剂)∶n(氯)为5∶5∶1；电脱仪电场强度1.0 kV；电脱温度80 ℃。该方法可以将原油中的大部分有机氯化物脱除，脱氯率可达90%以上，同时不引起其它杂原子的增加，可以减少原油加工过程中氯化物的腐蚀倾向。

(4)由于亲核取代反应速率受反应物的结构影响较大，亲电性小、位阻大的氯代烃的存在使该方法的脱氯率降低，一般氯代烷烃、氯代烯烃的脱氯率大于氯代苯。当待脱氯原油中的有机氯化物为氯代苯及其同系物时，该方法的脱氯率较低，因此开发对氯代烃结构无选择性的脱氯方法势在必行。

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