煤制甲醇项目原料气深度净化精脱硫工艺方案和催化剂选型研究

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(1.神华宁夏煤业集团煤制油分公司，宁夏 灵武 750411；2.中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

在大型甲醇合成装置(60万t/a以上)中，合成催化剂大多采用Cu/Zn系催化剂，要求合成气中总硫含量<30 μg/m3，以降低催化剂中毒的风险，确保催化剂寿命。以煤、焦炉气、天然气等为原料生产的粗合成气，经气体净化装置脱除酸性气体后可实现硫含量低于1mg/m3的目标，因此，在近年建设的大型甲醇合成项目中，多数设置合成气精脱硫保护装置，以控制进入合成系统中的硫，防止硫使甲醇合成催化剂中毒，降低硫对关键设备、管道的腐蚀风险[1]。

神华宁煤煤炭间接液化项目是400万t/a煤制油项目和100万t/a煤泥综合利用制甲醇项目组成的联合煤化工项目。其中，煤气化和合成气净化装置同时供2个项目使用。合成气净化装置将合成气中CO2、H2S脱除后送至油品合成和甲醇装置合成。常规来说，甲醇装置的合成气需要一定量CO2调整合成气中(H2-CO2)/(CO+CO2)比例，本项目甲醇装置引入合成气净化装置副产的CO2气体作为原料气之一，调节合成甲醇原料气的(H2-CO2)/(CO+CO2)比例。因而，合成气和CO2原料气中都含有硫，且原料中含硫量、硫的形态有较大差异。本文针对本项目工艺和原料气组成特点，优化不同原料气的脱硫工艺方案和催化剂选型，提高了工艺安全性，取得了良好的使用效果。

1 合成甲醇工艺路线及粗原料气条件

本项目以煤和煤泥为原料，通过干粉煤加压气化、CO变换、低温甲醇洗、甲醇合成、甲醇精馏等系列工艺过程生产双A级甲醇。甲醇合成采用鲁奇低压水冷合成工艺，原料合成气的(H2-CO2)/(CO+CO2)比一般控制为2～2.05，入塔原料气总硫含量(COS+H2S)<30 μg/m3。

本项目为煤制甲醇和煤制油联合项目，合成气净化装置脱硫、脱碳后的原料气中CO2摩尔分数较低(<0.5%)，且原料气(H2-CO2)/(CO+CO2)为2.26，不是合成甲醇最佳比例。为了调整氢碳比，从净化装置CO2压缩系统(用于煤气化装置煤粉气力输送)向甲醇合成原料气配一定量的高压CO2气，以调节合成气的氢碳比。合成气和CO2原料气特性见表1。

表1 合成气和CO2原料气特性

由于合成气净化装置生产的合成气总硫含量保证值为≤0.1 mg/m3，CO2气总硫含量保证值为≤20 mg/m3，两种气体混合后总硫含量≤0.45 mg/m3，原料气中总硫含量远高于合成塔入口气总硫≤30 mg/m3的要求，因此，需要原料气在进入甲醇合成反应器前设置精脱硫装置，以确保催化剂活性，延长催化剂寿命。

2 常用精脱硫催化剂选型研究

近年来，我国精脱硫工艺及其催化剂的研究十分活跃[1，2]，其中华烁科技股份有限公司(原湖北化学所，以下简称华烁科技)、昆山精细化工研究所、北京三聚公司等均做了大量的研究工作，并开发了各自的脱硫剂和配套的脱硫工艺。

根据本项目原料和工艺特点，我们选择了上述3家国内知名厂家及国外2家脱硫剂厂家进行方案设计和催化剂选型。因为CO2气中COS含量高，各厂家均选择了先将COS水解为H2S，然后采用精脱硫的工艺。各催化剂厂家推荐的催化剂见表2。

表2 脱硫催化剂类型

注：三聚环保采用吸附剂。

2.1 COS水解催化剂

从上表看出，COS水解催化剂多是γ-Al2O3负载K、Na、Zn、Pb、Co/Mo活性组分的负载型铝基催化剂。其中，COS在负载K、Na、Zn、Pb的催化剂中主要发生碱催化反应[3]，COS 是吸附在氧化铝表面羟基团上，在这个过程中生成的中间产物硫代碳酸盐迅速分解形成H2S 和CO2。

γ-Al2O3负载K、Na活性组分的催化剂是在40～200 ℃时使用的一种常见宽温COS水解催化剂，它可将丙烯、合成气、CO2气、液态烃及煤油中微量COS、CS2等有机硫水解为H2S，操作压力在0～8.0 MPa范围，在COS含量<20mg/L时，转化率可以实现90%～99%。该催化剂系统具有使用温度和压力宽、转化率高、工艺设计简单的特点，被广泛应用。

γ-Al2O3负载Zn/Pb活性组分的催化剂，其中Zn以ZnO形态存在。该类型COS水解催化剂多与ZnO、CuO等深度净化精脱硫催化剂分层装填使用，用于脱除合成气中的COS和H2S，该组合方案可以实现精脱硫后总硫<30 μg/m3，操作的温度(40～200 ℃)和压力(0～8.0 MPa)相对较为宽泛。在高浓度CO2介质情况下，多用于尿素和食品级CO2的项目设置CO2脱硫装置中，使用温度40～180 ℃，操作压力0～2.8 MPa。本装置原料为6.5 MPa高压CO2，该催化剂尚未有类似条件下的使用业绩。部分厂家表示，在高压、高浓度下，CO2与 ZnO存在发生反应生成碳酸锌的可能，使催化剂失活。为保证催化剂能正常使用而不会生成ZnCO3，催化剂床层温度控制在300 ℃以上，以规避该反应发生，建议该类型催化剂在320 ℃左右使用。

γ-Al2O3负载Co/Mo活性组分催化剂，COS在Co/Mo负载型催化剂作用下发生加氢反应，生成H2S和CO2，该催化加氢反应的操作温度250 ～ 550 ℃，反应过程中需要增加一定量的氢气作为还原剂。在本装置CO2原料气条件下，反应需要在超过250 ℃以上的条件下进行，为保证催化反应的转化率在95%以上，仍需补充一定量的H2。该催化反应活性组分为CoMoS相[3]，该类型催化剂供货时Co/Mo以氧化态存在，需经过预硫化使其中的Co/Mo转化为硫化物，催化剂才具有活性。

本装置CO2原料气压力为6.5 MPa，CO2含量>98%，H2含量～0.26%(不稳定)。因操作压力较高、CO2含量高，Zn/Pb-γ-Al2O3催化剂存在与活性组分ZnO和CO2发生反应而影响催化反应活性和寿命的风险。因此，未采用CO2原料气进行单独COS水解后脱除H2S的工艺方案，而是采用CO2原料气与合成气混合后，对混合气进行深度脱除H2S的工艺方案。该工艺方案在CO2原料气与合成气混合后设置精脱硫反应器，降低原料气中CO2分压，从而规避CO2高分压下ZnO的碳酸盐化反应。

Co/Mo-γ-Al2O3催化剂需要配置高压力等级的氢源(> 6.5 MPa)以保证COS的转化率，同时，提供>250 ℃的热源以确保催化加氢反应的温度。虽然该催化剂用于本装置，工艺设计上具有可行性，但需设置补氢系统和预热系统，工艺设计比选K/Na-γ-Al2O3催化剂系统更复杂。

2.2 深度净化精脱硫催化剂

本项目要求精脱硫后合成气总硫≤30 μg/m3，系统操作压力为9.01 MPa。该条件下要求精脱硫催化剂脱硫精度高、硫容大、强度高，同时，要求催化剂不得有析硫的情况发生。根据本项目原料和工艺特点，催化剂厂家推荐采用金属氧化物型催化剂ZnO、Fe2O3、CuO等几种催化剂方案。

尽管氧化铁脱硫剂硫容大(可达20%以上)、活性好、操作方便且可再生，但其脱硫精度稍差，对COS 仅起吸附作用，脱除的能力较差；使用空速较低，当吸附的硫达到一定量后会有放硫现象[4]。此外，专利商鲁奇要求精脱硫不得引入含铁催化剂，避免催化剂粉尘进入合成反应器，发生费托合成反应，或者生成羰基铁导致甲醇合成催化剂中毒。

氧化锌脱硫剂因具有脱硫精度高、硫容大、强度高、有机硫转化和脱硫双重功能等特点，所以被供应商所推崇，在工业上有大量成功应用的业绩。氧化锌脱硫剂与H2S 及COS、CS2发生很强的化学吸附反应，出口气体中含硫体积分数可达0.03×10-6的要求。在达到净化度要求的情况下，穿透硫容可达30%左右。

某厂氧化锌脱硫催化剂在煤制甲醇/油/乙二醇等项目中使用业绩见表3。

表3 合成气深度净化精脱硫催化剂业绩

ZnO催化剂中加入CuO形成复合催化剂，进一步改善了ZnO催化剂的脱硫性能，但含CuO的催化剂可与合成气发生甲醇合成、费托合成反应。其中费托合成反应将导致蜡的生成，费托蜡是难分离的副产物，容易导致合成系统结蜡，影响系统的正常生产。同时，会造成合成气损失，从而降低合成反应的效率。

由此可见，氧化铁精脱硫催化剂存在脱硫精度不够，可能导致合成副反应或催化剂中毒的问题；而CuO/ZnO复合催化剂则因CuO易发生费托反应而影响甲醇合成的生产效率和稳定生产。因此，甲醇合成装置更适合选用ZnO深度净化精脱硫催化剂。

3 工艺方案研究

从两种脱硫催化剂的业绩可看到，仅考虑脱除合成气中硫并非难点，如何设计合理的工艺流程、选用CO2脱硫催化剂是本项目难点。解决高压CO2脱硫的问题，工艺设计上有如下几种方案。

(1)方案1：将高压CO2降压至合成气压力(3.05 MPa(g))，经COS水解反应器将COS水解，与合成气混合进入压缩机一段，混合气经加压至9.01 MPa后进入精脱硫反应器脱除H2S。本方案中，CO2先减压再升压，压力损失折压缩功约4 800 kW，400 ℃、4.0 MPa(g)过热蒸汽增加消耗约21.5 t/h。

(2)方案2：高压CO2经COS水解反应器后，与合成气在压缩机二段混合，混合气经压缩机二段加压至9.01 MPa后进入精脱硫反应器脱出H2S。由于设置COS脱硫反应器能将98%以上COS转化为H2S，同时脱除部分H2S，降低总硫量。CO2与合成气混合后，降低了CO2组分浓度，可避免高压条件下CO2与ZnO发生化学反应的风险，原料气可经精脱硫催化剂将硫脱除至30 μg/m3以下。由于CO2脱硫反应器脱除部分硫，因而精脱硫反应器催化剂装填量可以减少。

(3)方案3：降低CO2分压，CO2原料气在压缩机一段入口与合成气混合，在压缩机二段出口设置深度净化精脱硫反应器。由于合成气流量远大于CO2流量，如果不设置CO2脱硫反应器，混合后合成气中总硫含量<0.4 mg/m3。虽然混合后总硫含量比合成气提高，混合后CO2含量降低为约2%，可避免高压条件下CO2与ZnO发生化学反应的风险。原料气经精脱硫反应器后，可将硫脱除至30 μg/m3。

3个方案的工艺流程见图1。

图1 3个方案的工艺流程

3个CO2脱硫方案的技术经济对比见表4。

表4 CO2脱硫方案的技术经济比较

从上表可见，方案1中CO2在低压下水解，高压段精脱硫，损失了4 800kW压缩功；方案3仅设置精脱硫反应器，因进入脱硫反应器的原料气中硫含量高，使用的精脱硫催化剂量较大。精脱硫催化剂价格要远高于CO2水解催化剂，方案3催化剂投资过大。

综上所述，从工艺流程适用性、公用工程消耗、催化剂量等方面进行分析，采用方案2更为合理。

4 COS水解剂和精脱硫催化剂的使用情况

神化宁夏煤业集团煤制油公司100万t/a甲醇合成装置自2016年9月28日接气投产以来，COS水解和精脱硫催化剂运行状况良好。CO2原料气经过COS水解反应器后，COS的水解率能达到90%以上，混合气经过精脱硫反应器后，总硫指标控制在<0.025 mg/m3(仪器的检测下线)。截至2017年9月15日，催化剂使用效果良好，未发生硫穿透的情况，该水解和精脱硫工艺配置有力地保证了甲醇合成催化剂的活性。该公司COS水解和精脱硫催化剂使用情况见表5。

表5 COS水解和精脱硫催化剂运行情况 mg/m3

注：总硫<0.025 mg/m3为仪器检测下线。

5 结语

本文研究了合成气和CO2原料气中H2S、COS脱除的工艺设计和催化剂比选。根据原料气高压CO2气体性质，采用合成气压缩机段间设置COS水解脱硫反应器，选用K、Na系金属负载型催化剂，将CO2原料气中COS转化为H2S，脱除部分硫。同时，在合成压缩机出口(甲醇合成反应器前)设置深度净化精脱硫反应器脱除H2S，选用ZnO型精脱硫催化剂，将原料气中的总硫脱除至30 μg/m3以下。实际运行数据表明，COS水解催化剂的转化率可以达到90%以上，而精脱硫催化剂几乎可以脱除所有的H2S和COS。该装置运行1年以来，未发现精脱硫催化剂硫穿透的现象，可见原料气脱硫的工艺流程设置合理，催化剂选型实用性强。

[1] 郭汉贤，苗茂谦，张允强，等.我国脱硫技术发展的回顾及展望[J].煤化工，2003，31(2)：51-54.

[2]梁丽彤，上官炬，李春虎.国内外COS 水解技术研究状况[J].天然气化工，2005，30(1)：54-57.

[3]杜彩霞.有机硫加氢转化催化剂的使用[J].工业催化，2003，11(9)：13-17.

[4]向银风.铁系干法脱硫剂研究[J].川化，1993(2)：26-31.