FRP复合材料高温拉伸力学性能

张超，张京街，林文修

（重庆市建筑科学研究院，重庆 400016）

引言

纤维增强（FRP，Fiber Reinforced Polymer）复合材料是由纤维与树脂等聚合材料基体混合后形成的高性能材料。纤维材料强度高，是FRP复合材料（拉伸）强度和刚度的主要来源和保障；树脂基体的作用是纤维定位和纤维间荷载的传递以保证纤维间的协调和整体受力，同时保护纤维不受环境损害和损伤。在土木工程领域应用比较多的纤维材料是碳纤维和玻璃纤维，结构加固中碳纤维用的最多；树脂基体则以环氧树脂、乙烯基酯树脂和聚酯树脂最为常见。

粘贴FRP进行抗弯加固用的片材，在欧洲和北美多用FRP板，而在我国和日本，纤维布应用更广泛些。FRP布本身由连续的长纤维编织而成，使用前不浸渍树脂，用于结构加固时，用树脂浸渍后粘贴于结构表面；FRP板是将纤维经过层铺、浸渍树脂、固化成型等工序制成，本身含有浸渍树脂，使用时用粘接剂（通常是环氧树脂或者改性环氧树脂）粘贴于结构表面。纤维材料耐高温性能都比较好，玻璃纤维在温度达到其融化点（约1000℃）之前强度都不会有明显变化，碳纤维在温度超过500～650℃时会发生氧化，但在2000℃时仍能保持较高的强度。FRP板材里面的浸渍树脂和粘接用树脂一般都是热固性聚合材料，在高温下容易变软和受到紫外线伤害，火灾时容易起燃，引起火焰扩散，而且起燃时会产生有害气体，因此FRP加固系统的耐火或者耐高温性能主要取决于树脂材料。

本文介绍了树脂等聚合材料性能随温度变化的内在机理，对国内外学者在FRP复合材料高温拉伸性能方面一些有代表性的试验和理论研究成果进行了汇总梳理，并基于成果分析，提出了FRP复合材料高温拉伸力学性能的一些共识性的结论和仍需解决的问题。

1 聚合材料性能随温度变化机理

FRP材料的树脂基体和结构用粘结剂通常是两元材料混合而成的热固性聚合材料，其内部结构的连接分为两大类：第一类是分子共价键连接，这类连接构成材料的基本骨架，基本不受温度变化影响；第二类是范德瓦尔斯引力、氢键等分子间相对比较弱的次级连接，次级连接会在温度升高过程中出现松弛和破坏，导致材料力学性能发生变化。聚合材料力学性能随温度升高的变化大致分为四个阶段：第一阶段是玻璃态阶段，这时次级连接开始出现松弛（β-转化），但尚未破坏，力学性能基本稳定；第二阶段是玻璃转化阶段，在材料达到其界限软化温度（Tcr）后，二类连接发生破坏（α-转化），力学性能迅速降低；第三阶段是达到融化温度（Tm）后，力学性能趋于稳定，玻璃转化阶段后通常会出现一个平稳段，直到温度继续升高时，开始出现热分解（第四阶段），见图1。

图1 聚合材料性能随温度变化

这里一个很重要的概念是聚合材料的玻璃转化温度（Tg），FRP复合材料性能在温度接近其树脂基体玻璃转化温度（Tg）时会发生明显劣化。Tg通常取玻璃转化区段的中间温度，常见FRP材料Tg一般在50～120℃，实际中可通过差示扫描量热仪（DSC，Differential Scanning Calorimetry） 或 动 态 力 学 热 分 析（DMTA，Dynamic Mechanical Thermal Analysis）等方法测定。 两种方法原理不同，测量的参数也不同，差示扫描量热法是一种热测试方法，通过在程序温度控制下测量和记录材料样品与对照物之间功率差随温度的变化来确定玻璃转化温度；动态热力分析法测量材料存储（弹性部分）模量（E'）和损耗（塑性部分）模量（E''）等参数的变化，通过识别材料衰减变化中E''/E'的极值，来确定玻璃转化温度。需要注意的是，同样材料两种方法得到的Tg值可能相差比较大。另外一个概念是热分解温度，温度达到热分解温度后聚合材料开始气化挥发，此时材料已经发生了严重、不可逆的化学分解过程，热重分析（TGA，Thermogravimetric Analysis）有时用来确定材料的热分解温度，常见聚合材料的热分解温度通常高于300～400℃。

2 FRP复合材料高温拉伸性能研究

2.1 高温条件下拉伸性能

国外对FRP复合材料的高温条件下的拉伸性能研究比较多。Bisby et al.2005[1]曾对2004年以前发表的文献著作中不同FRP材料高温力学性能数据进行了详细的梳理汇总，之后又有不同学者对土木工程尤其是结构加固领域常用FRP材料高温条件下的拉伸性能进行了研究，这里选择一些有代表性的成果介绍如下。

Cao et al.2011[2]对碳纤维（CFRP，Carbon Fibre Reinforced Polymer）布在高温（最高试验温度200℃）下的拉伸强度进行了试验研究，浸渍树脂采用日本常用的FR-E3P环氧树脂。根据动态力学分析 （DMA）结果，树脂在38℃时出现明显的软化，在55～80℃时粘性明显增加。所有CFRP试件的拉伸强度在55℃之前均有明显下降，之后到200℃基本保持稳定；浸渍树脂CFRP布的拉伸强度在200℃时为16℃时的67.8%，而未浸渍树脂CFRP布16℃时的拉伸强度为仅为同温度下浸渍CFRP布强度的48.1%，说明树脂软化后仍然起到协调纤维间共同受力的作用，从而提高CFRP的拉伸强度。从破坏形态来看，在温度较低时，破坏为FRP在单一截面的脆性破坏，随着温度升高，由于树脂软化，出现纤维与树脂之间的剪切性破坏。

Wang et al.2011[3]对不同温度条件下拉挤成型碳纤维片材分别进行了“加热-恒温加载”和“加载-恒载加热”拉伸试验研究。试验采用Sika CarboDur 1214型碳纤维，树脂基体的玻璃转化温度（Tg）约为60℃。 试验温度分别设定在22（常温）、50、100、150、200、400、500、600和700℃（700℃被认为是代表火灾条件下的环境温度）。“加热-恒温加载”试验结果表明，试件极限抗拉强度均随温度的升高而降低，100℃、200℃、400℃、500℃时的极限抗拉强度分别为常温 （22℃）强度的70%、54%、48%和43%，温度达到620℃时，极限抗拉强度为常温（22℃）强度的20%，而温度为700℃时常温（22℃）强度的约6%，拉伸弹性模量在520℃前变化不大。不同高温条件下破坏模式也有所不同：在22～50℃，破坏模式表现为沿试件长度不同位置纤维脆性拉断；在97～308℃温度时，环氧树脂基体出现软化，局部树脂基体气化后纤维拉断；在395～625℃温度时，环氧树脂基体在350℃左右发生自燃，纤维上基本不见树脂基体；在温度达到约700℃时，环氧树脂基体完全自燃气化消失，有接近一半的碳纤维发生碳化。“加载-恒载加热”拉伸试验中，破坏温度与试件的预拉强度、荷载持续时间和加热速率都有关系，在预拉强度为常温极限抗拉强度的55%，持续时间为10min时，加热速率为10℃/min时，破坏温度约为190℃。

Chowdhury et al.2011[4]对Tyfo SHE-51A玻璃纤维织物和Tyfo S树脂制成的玻璃纤维 （GFRP，Glass Fibre Reinforced Polymer）片材分别进行了“加热-恒温加载”和“加载-恒载加热”拉伸试验研究。在“加热-恒温加载”试验中，对GFRP试件在20（常温）、45、60、75（DSC试验测定的Tg）、90和200℃（200℃被认为是能代表火灾条件下有防火措施的FRP加固系统可能达到的温度）下持续15min后进行拉伸试验。试验结果表明，60℃时，GFRP试件的拉伸强度和弹性模量分别损失约50%和70%，而在75℃、90℃和200℃时的强度和弹性模量变化并不大；从破坏模式上来看，在60℃以下时，GFRP试件都是突然的脆性断裂，超过75℃时试件沿纵向开裂，然后逐渐断裂。在“加载-恒载加热”试验中，先在常温下将试件加载到200℃时试件最大试验破坏荷载值（约为常温试验破坏荷载值的50%），然后对试件加热至破坏，试件破坏时的温度约为57℃。

Yu and Kodur 2014[5]对FYFE公司生产的表层嵌贴（NSM，Near Surface Mounted）用CFRP板条和CFRP筋在不同温度条件（最高试验温度600℃）下的拉伸强度和弹性模量进行了试验研究。试验在加热到预定温度后保持恒温20min，然后进行拉伸试验。试验结果表明，拉伸强度随温度变化大致可分为三个温度区段：在20～200℃区段，拉伸强度随温度升高缓慢降低，在200℃时拉伸强度为常温强度的80%；在200～400℃区段，由于在300℃左右时出现聚合材料基体热分解，拉伸强度下降明显，在305℃时拉伸强度为常温强度的约50%；在400～600℃区段，大部分聚合材料基体热分解，仅纤维材料受力，到600℃时拉伸强度仅为常温时的10%左右。弹性模量变化趋势跟拉伸强度相近，不过比较而言，高温与常温条件下的比例比拉伸强度略高。

国内这方面的研究相对有限。吴琛[6]对FTS-C1-30型碳纤维布进行了高温环境下（200～500℃）的拉伸性能试验，试验结果表明，在400℃以下，碳纤维布抗拉强度均维持在常温强度值的85%以上，在500℃温度时，随着持续时间的增加抗拉强度出现骤降，60min后抗拉强度仅为常温下强度的55%；同尺寸浸渍胶碳纤维布室温下的拉伸强度为未浸渍胶碳纤维布的1.81倍，在500℃温度下20min时发生浸渍胶骤燃，抗拉强度仅为未浸渍胶碳纤维布的61.2%。彭慧芬等[7]用ANSYS软件建立了碳纤维增强复合材料的有限元模型，采用Newmark法对不同温度下碳纤维增强复合材料的力学性能进行了研究，结果表明，温度对碳纤维增强复合材料的应力、变形均有较大影响，在25～80℃时，应力随温度升高呈明显上升趋势，当温度达到80～100℃时，复合材料中的树脂开始软化，承载能力显著降低，在100℃后应力随温度升高呈平缓下降趋势，碳纤维复合材料的变形在25～100℃时始终呈上升趋势。

2.2 高温冷却后残余拉伸性能

Hawileh et al.2015[8]对不同温度（最高试验温度300℃）条件对FRP片材的力学性能进行了试验研究。试验采用碳（C）、玻璃（G）以及碳-玻璃混合纤维（CG）等不同纤维片材、共计119个试件，温度分别设定在25、100、150、200、250、300℃。 试件在设定温度恒温条件下放置45min，在室温条件下冷却24h后进行拉伸试验。不同高温条件时试件破坏模式有所不同：在100～150℃，破坏模式与常温条件类似，表现为沿试件长度不同位置纤维脆性拉断；在200～250℃温度时，环氧树脂基体出现软化，局部树脂基体气化后纤维拉断；在温度达到300℃时，环氧树脂基体发生自燃而气化消失，而后纤维拉断。对不同纤维种类来说，碳纤维片材脆性破坏更明显，碳-玻璃混合纤维展现出较好的延性。FRP极限抗拉强度和弹性模量均随温度的升高而降低，C、G和CG FRP复合板材的试验极限抗拉强度在250℃时相比25℃分别降低42%、31%和35%， 而在300℃时，C、GFRP板材极限抗拉强度分别降低46%和43%；C、G和CGFRP复合板材的弹性模量在250℃时相比25℃分别降低28%、26%和9%，而在300℃时，C、GFRP板材极限抗拉强度分别降低61%和30%。

Foster and Bisby 2005[9]对CFRP和GFRP布在高温（最高试验温度600℃）冷却后的残余拉伸强度和弹性模量进行了试验研究，试验结果表明，只有当温度超过树脂材料的热分解温度（约4Tg）时材料残余力学性能才会发生大幅降低，温度只是超过树脂材料的热转化温度对残余力学性能的影响并不明显。

Sim et al.2005[10]对一款俄罗斯产的玄武岩纤维进行了高温性能试验， 试件分别在100℃、200℃、400℃、600℃和1200℃（1200℃被认为是能代表火灾条件下的环境温度）条件下加热2h，然后再实验室环境中自然冷却1d后，进行抗拉强度试验。试验结果表明，在温度不超过200℃时，纤维的抗拉强度变化不明显，当温度超过200℃后，碳纤维和玻璃纤维强度出现明显降低，在600℃时，碳纤维和玻璃纤维抗拉强度仅为其各自常温抗拉强度的60%左右，而玄武岩纤维仍能保持常温抗拉强度的90%以上，在1200℃温度时，碳纤维已完全融化，玻璃纤维也有部分融化，而玄武岩纤维外观整体性仍然良好。

Hawileh et al.2016[11]对不同温度（最高试验温度250℃）条件对FRP片材的力学性能进行了试验研究。试验采用MAPEWRAP-C-300-UNI-AX碳纤维 （C）、FIDBASALT-UNIDIR-400-C95玄武岩纤维（B）以及碳-玄武岩混合（BC、BCB、CCB、CBC、BBC等）纤维等不同纤维片材、共计140个试件，试件保证每层纤维布两面都包裹粘接剂层，来代表粘贴FRP加固系统的实际应用状态。试件在温度达到预定温度后保持恒温45min，然后自然冷却1d后进行试验。粘结剂采用MAPEWRAP-31SP环氧树脂，厂家采用DMA方法测定的玻璃转化温度（Tg）为85℃。试验结果表明，FRP极限抗拉强度和弹性模量均随温度升高而降低，但不同纤维种类、不同层数组合的FRP片材受温度影响的程度有所不同。在100℃时，BFRP片材试件的极限抗拉强度、弹性模量跟常温（25℃）几乎无变化，CFRP片材试件分别降低约29%和68%；在250℃时，BFRP片材试件的极限抗拉强度、弹性模量分别降低约41%和27%，而与之相比CFRP片材试件分别降低约81%和91%，BBC FRP的抗高温性能最好，试件极限抗拉强度、弹性模量分别降低约24.90%和30.14%。

3 FRP复合材料高温条件下拉伸性能的理论模型

在对FRP复合材料高温条件下拉伸性能进行试验研究的同时，也有学者试图提出可反映材料拉伸性能随温度变化的理论模型，一些代表性的成果介绍如下。

Kulkarni and Gibson 2003[12]提出了采用多元表达式来描述FRP复合材料力学性能与温度的变化关系的经验公式：

其中，P(T)是温度为T时的材料性能（强度、弹性模量）；Pinitial是常温（Tinitial）时的材料性能；Tg是玻璃转化温度；a1、a2、a3为试验数据回归分析得到的常数，对不同类型和制作工艺的FRP材料需要专门进行小型的火灾试验来得到针对性的试验数据。

基于组成材料的微观结构分析和次级键粘结强度的威布尔分布假设，Machieux et al.2001[13]提出了复合材料拉伸强度和弹性模量随温度变化的理论模型：

其中，P(T)是温度为T时的材料性能（强度、弹性模量）；PU是常温（不超过聚合物基体的玻璃转化温度）时的材料性能；PR是高温（但不超过聚合物基体的热分解温度）时的材料性能；T0是松弛温度；m是一个反应威布尔分布特征的系数，T0和m可由试验数据通过回归分析获取。Machieux and Reifsnider 2002[14]用式（2）模型成功模拟了弹性模量-温度试验数据。

Bisby 2003[15]提出了一个FRP材料拉伸强度和弹性模量随温度变化的S型函数经验公式：

其中，P(T)是T温度时的材料性能（强度、弹性模量）；PU是常温（不超过聚合物基体的玻璃转化温度）时的材料性能；a是反应残余力学性能的常数，b、c为参数，可由试验数据通过回归分析获取。

Gibson et al.2006[16]基于层合理论和热分析模型，提出了FRP高温材料力学性能的双曲正切模型：

其中，P(T)是T温度时的材料性能（强度、弹性模量）；PU是常温（不超过聚合物基体的玻璃转化温度）时的材料性能；PR是高温（但不超过聚合物基体的热分解温度）时的材料性能；k是一个反应分布曲线宽度的参数，可由试验数据通过回归分析获取；Tg是玻璃转化温度；Rn是反应树脂热分解程度的参数，没有热分解时取1，树脂完全气化时取0，对于拉伸强度（主要取决于纤维的强度）取1。

Gibson et al.2006模型也是目前接受程度和应用最广的一个模型，Wang et al.2011[3]、Yu and Kodur 2014[5]等均使用该模型，通过试验数据回归分析，确定了针对CFRP片材/筋的高温性能经验公式。但需要注意的是，相关模型参数是通过试验数据回归分析获得的，这些参数会随材料类型、试件制作、试验条件等变化而不同，就像Hawileh et al.2016[11]所遇到的，使用不同试验数据得到的模型参数，模型预测结果可能会与试验结果相差很大；同样使用Gibson et al.2006模型，Hawileh et al.2016用自己的试验数据通过回归分析获得相应参数，得出了针对其试验数据的理论模型。Gibson et al.2006模型的另外一个局限在于它不适用于超过聚合物基体热分解温度的情况。Wang et al.2011[3]借鉴其他学者金属材料高温性能的模型，提出了以下模型，适用范围可覆盖整个温度区间：

其中，A、B、C、n为参数，可由试验数据通过回归分析获取。

4 讨论及结语

基于国内外学者FRP复合材料高温拉伸性能方面的试验和理论研究成果，结合聚合材料性能随温度变化的基本规律，有以下几点发现，供业界人士参考：

（1）FRP复合材料的拉伸性能整体随着温度的升高而降低，当温度接近树脂基体的玻璃转化温度（Tg）时，树脂出现软化，拉伸性能有所降低，但即使树脂软化后仍能起到协调纤维间共同受力的作用，从而提高CFRP的拉伸强度，因此浸渍树脂纤维布比未浸渍树脂纤维布的拉伸强度普遍要高；当温度达到树脂基体的热分解温度时，树脂基体发生燃烧气化，FRP受力状态由纤维和树脂共同受力逐渐变为纤维单独受力，拉伸性能进一步降低；当温度达到（碳）纤维的氧化温度后，纤维拉伸性能整体降低。FRP复合材料的高温拉伸性能与材料类型、纤维和树脂的相对比例、制作工艺、试件受热时的受力情况、加热温度、加热速率和持续时间等因素都有关系，目前还没有标准的试验方法，试验结果之间很难进行定量的比较分析，但目前研究成果中玄武岩纤维表现出了更为优越的耐高温性能；

（2）不同学者提出了FRP复合材料高温条件下拉伸性能的理论模型，其中Gibson et al.2006模型是目前接受程度和应用最广的一个模型，但模型不适用于超过聚合物基体热分解温度的情况，而且相关模型参数大都是通过试验数据回归分析获得的，这些参数会随纤维材料、试件制作、试验条件等变化而不同，应用时需要进行针对性的试验来获得。使用不同试验数据得到的模型参数，模型预测结果可能会与试验结果相差很大。

[1]Bisby L.A.，Green M.F.，Kodur V.K.R.Response to fire of concrete structures that incorporate FRP [J].Progress in Structural Engineering Materials，2005，7（3）：136-149.

[2]Cao S.H.，Wu Z.S.，Wang X.Tensile properties of CFRP and hybrid FRP composites at elevated temperatures[J].ASCE Journal of Composites in Construction，2009，43（4）：315-330.

[3]Wang K.，Young B.，Smith S.T.Mechanical properties of pultruded carbon fibre-reinforced polymer（CFRP） plates at elevated temperatures [J].Engineering Structures，2011，33 （7）：2154-2161.

[4]Chowdhury E.U.，Eedson R.，Bisby L.A.，et al.Mechan-ical characterization of fibre reinforced polymers materials at high temperatures [J].Fire Technology，2011，47 （4）：1063-1080.

[5]Yu B.,Kodur V.K.R.Effect of temperature on strength and stiffness properties of near-surface mounted FRP reinforcement [J].Composites：Part B Engineering，2014，58：510-517.

[6]吴琛.高温环境下碳纤维拉伸性能及使用建议[J]，建筑，2014(18)：84-85.

[7]彭慧芬，王程，王鹏.温度对碳纤维增强复合材料力学性能的影响[J].承德石油高等专科学校学报，2014，16（3）：12-15.

[8]Hawileh R.A.，Adi A.O.，Abdalla J.A.et al.Temperature effect on the mechanical properties of carbon，glass and carbon-glass FRP laminates[J].Construction and Building Materials，2015，75：342-348.

[9]Foster S.K.and Bisby L.A.High temperature residual properties of externally bonded FRP systems [C].In：7th International Symposium on Fiber-Reinforced Polymer（FRP）Reinforcement for concrete structures（FRPRCS-7），2005，pp.1235-1252.New Orleans，USA.

[10]Sim J.S.，Park C.W.and Moon D.Y.Characteristics of basalt fiber as a strengthening material for concrete structures[J].Composites：Part B，2005，36：504-512.

[11]Hawileh R.A.，Abdalla J.A.，Hasan S.S.et al.Models for predicting elastic modulus and tensile strength of carbon，basalt and hybrid carbon-basalt FRPlaminates at elevated temperatures[J].Construction and Building Materials，2016，114：364-373.

[12]Kulkarni A.P.and Gibson R.F.Non-destructive characterization of effects of temperature and moisture on elastic moduli of vinyl ester resin and E-glass/vinyl ester resin composite[C].Proceedings of the American society of composites，18th annual technical conference，Florida，19-22nd October，2003.

[13]Machieux C.A.and Reifsnider.K.L.Property modeling across transition temperatures in polymers：a robust stiffnesstemperature model[J].Polymer，2001，42（7）：3281-3291.

[14]Mahieux C.A.and Reifsnider K.L.Property modeling across transition temperatures in polymers：Applications to thermoplastic systems[J].Journal of Material Science，2002，37（5）：911-920.

[15]Bisby L.A.Fire behaviour of fibre-reinforced polymer（FRP）reinforced or confined concrete [D].Queen’s University，Kingston，Ontario，Canada，2003.

[16]Gibson A.G.，Wu Y.S.and Evans J.T.Laminate theory analysis of composites under load in fire[J].Journal of Composite Materials，2006，40（7）：639-658.