活性炭预处理的研究进展

崔小琴 向明林 郭朝晖 屈叶青

(1 青海大学化工学院，青海 西宁 810016；2 湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南 岳阳 414012)

活性炭又名活性炭黑，主要由富含碳的有机材料(如煤、果壳、核桃壳、木材、椰壳等)经炭化、成型、活化等工序转换而成，主要成分除了碳以外还有氧、氢、金属等元素。由于活性炭中微晶碳在结构上是不规则排列细孔间的交叉连接，活化时碳组织会产生缺陷，因此它是一种多孔性物质，具有孔结构发达、比表面积大等特点[1-2]。活性炭根据所使用原料、产品形状和制备技术的不同，市场上大约有上千个品种。

吸附性能作为活性炭最主要的性能，其与活性炭表面的化学组成与孔隙结构有关；其次是活性炭的催化性能，包括本身作为催化剂和催化剂载体，这与活性炭表面富含的含氧官能团与孔隙结构有关。活性炭性能的发挥取决于表面化学性能和表面物理结构性能特征，纯净的活性炭表面是非极性的，且吸附选择性弱，但由于活性炭的原料及制备工艺等的不同导致活性炭表面的化学组成和孔结构也各不一样[1]。而要促使活性炭性能高效发挥，满足各种用途要求，进行预处理改性表面性能至关重要。随着其应用领域的不断扩展必将对活性炭性能提出更高要求，这也将进一步促进活性炭预处理改性技术的发展。

近年来，通过改性剂以及不同物理法、化学法或物理化学联合处理等方法对活性炭进行表面性能的改性研究一直以来是人们研究的重点，也成为了目前活性炭研究中最普通、最有价值的发展方向之一。

1 活性炭本体性能

1.1 吸附性能

吸附性能作为活性炭最主要的性能，与其本身的孔隙结构特点和表面化学组成是密不可分的。活性炭具有非常丰富的孔隙结构，形成了活性炭巨大的表面积,使活性炭具有吸附气体和液体分子的能力，因此活性炭的孔隙结构对活性炭的吸附性能有非常重要的影响[1-3]；此外，活性炭表面的化学组成分子与吸附质分子之间的相互作用力对吸附性能有一定的影响，其中对活性炭吸附性质产生较大影响的化学基团主要是含氧官能团和含氮官能团[3-7]。化学吸附和物理吸附是吸附的两种主要形式，化学吸附即单分子层吸附，吸附质分子与活性炭之间形成表面化学键(共价键、离子键)，吸附质呈单分子层分布，主要可除去一些金属离子(或吸附某些金属活性组分)和极性污染物；物理吸附主要是活性炭分子与吸附质分子表面的相互作用力(如范德华力)，它能够逐渐构成多分子层吸附，对有机污染物能够有效地吸附。当某一吸附质与活性炭的表面接触时，究竟发生化学吸附还是物理吸附，或两种皆有，这主要取决于活性炭的结构及表面性质、吸附质的性质和温度等因素。

1.2 催化性能

活性炭催化性能主要包括本身作为催化剂和作为催化剂载体。活性炭催化性能主要由其孔隙结构与表面含氧基团决定，特殊的孔结构和较大的比表面是其作为催化剂以及催化剂载体的优势，而表面含氧基团对催化剂活性组分的吸附以及活性组分分散度有着重要影响，且表面含氧量愈高酸性愈强，反之，表面氧含量愈低，碱性就愈强[1]。活性炭本身作为催化剂的主要反应有光气的合成(氯气和一氧化碳反应)、三氧化硫的合成(二氧化硫经催化氧化)、2-苯基-2-甲氧基乙醇的合成(环氧苯乙烷和甲醇催化反应)等。活性炭作为载体，负载活性金属组分形成的催化剂，可大大提高该催化剂的催化活性，特别是对于贵金属催化剂可使少量的金属组分高度分散在载体表面上增加催化活性，同时也可以改善其力学性质。该系列催化剂主要用于加氢还原工艺，应用广泛的催化剂为Pd/AC和Ru/AC，其中Pd/AC催化剂主要反应有邻氨基苯酚、对氨基苯酚等乙醇做溶剂的催化加氢产品；3,5-二氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、马来酸、间氨基苯磺酸等水做溶剂的催化加氢产品；间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、异亚丙基丙酮等无溶剂催化加氢产品；卵磷脂、半胱胺、鲨烯、硝基苯胺、1,3-环己二酮、环己烷甲酸等催化加氢产品；Ru/AC催化剂主要反应有羰基化合物加氢成醇(如丁醛的氢化、三氟丙醛的氢化、糠醛的氢化、丙酮加氢)、加氢芳香烃化合物(如苯加氢制环己烯)、葡萄糖加氢生成山梨醇、苯胺生成环己胺、芳香酮加氢生成芳香醇(如苯乙酮加氢)、氨合成工艺等。

2 活性炭预处理改性

2.1 表面物理改性

活性炭表面物理改性主要是通过物理和化学的手段来增加比表面积、调节孔径及其分布，以达到改性活性炭表面物理结构的目的。表面物理改性首先是在活性炭的制备过程中添加一定的活化剂进行活化处理改性，活化剂包括氧化性气体(如O2、CO2、H2O、空气等)、碱金属和碱土金属的氢氧化物(如KOH、NaOH等)、无机盐类(如ZnCl2、CaCl2等)以及一些酸类(如H3PO4)等；其次，可利用微波辐射技术代替传统的加热技术对其进行物理改性。国内多位学者均研究了微波辐射对活性炭表面结构的影响，通过不同微波条件改性后的活性炭比表面积与总孔容略有减小，但微孔比表面积显著增大，从而提高其吸附和催化性能[8-11]。

2.2 表面化学改性

活性炭表面化学改性主要是通过物理和化学的方法来改善活性炭表面官能团，使其具有一定的特性(如极性、酸碱性等)，从而提高其吸附和催化性能，表面化学改性的同时一般都伴随有物理改性。目前主要有氧化、还原、酸碱、微波和等离子体改性。

2.2.1 氧化改性

对活性炭进行氧化预处理改性是目前活性炭预处理的主要手段之一，可以提高其表面的含氧官能团数量，从而相应地增加活性炭表面的酸性、极性和亲水性，提高各组分在活性炭上的作用力、分散性和稳定性，进而达到提高活性炭吸附性能和催化性能的效果，常用的氧化剂为HNO3、H2O2、H2SO4、HClO和(NH4)2S2O8等中的一种或多种。

徐元元等[12]通过HNO3和H2O2对活性炭进行氧化改性，改性处理后活性炭比表面积略有减少，孔容和孔径明显减少，这说明氧化处理破坏了活性炭孔结构；HNO3改性的表面酸性官能团含量明显增加，H2O2效果不如HNO3，酸性官能团主要为羧基、內酯基和羟基，表面酸性官能团的增多促进了聚丙烯自身成炭能力，改善了残炭结构。文婕等[13]采用浓H2SO4、(NH4)2S2O8以及两者的混合物分别对活性炭进行了氧化改性，(NH4)2S2O8、(NH4)2S2O8和H2SO4联合改性效果优于H2SO4改性效果，前两者改性后活性炭比表面和孔容明显降低，表面羧基和內酯基等含氧基团显著增加，对氮化物的吸附选择性明显高于芳烃萘，这可将其应用于混合物的选择性吸附脱杂。李立清等[14]分别用HNO3、HCl、H2SO4对活性炭进行改性，HNO3改性剂比表面和孔容增大，HCl和H2SO4改性剂比表面和孔容均减少，但表面含氧基团总量均增加，大小顺序为HNO3>H2SO4>HCl，对于甲苯和甲醇的吸附量HNO3和H2SO4优于HCl。丁军委等[15]和郑超等[16]均用HNO3对用作载体的活性炭进行了改性，分别制备了催化剂Pd/C和Ru/C，其改性后催化剂活性炭孔结构性能变化不大，但表面酸性含氧基团的浓度有了较大程度的增长，使活性炭的亲水性得到提高，从而提高了活性金属组分在载体活性炭上的分散性，增强了它们之间的作用力，进而提高了催化剂的活性。Vinke等[17]采用HNO3和HClO对活性炭进行改性，HNO3改性后活性炭表面酸性基团大量大于HClO，但可能由于HNO3浓度过高，导致其微孔结构塌陷，比表面积降低，而HClO微孔结构和比表面积变化不大。范顺利等[18]分别用HNO3、H2O2和(NH4)2S2O8处理活性炭。发现HNO3处理后活性炭表面含氧基团含量增加较H2O2和(NH4)2S2O8处理大，但比表面与孔容后两者较前者增加大，这应该是采用了高浓度的HNO3(约63%)处理导致微孔孔隙结构受到损坏所致。单晓梅等[19]用不同浓度的HNO3和(NH4)2S2O8对活性炭进行了氧化改性，HNO3使表面含氧基的增加略大于(NH4)2S2O8，其中HNO3增加的是羧基，(NH4)2S2O8增加的是内酯基和羟基，但高浓度HNO3(约56%)处理使表面积和孔体积降低，而低浓度HNO3(约28%)的处理使表面和孔容有所增加，(NH4)2S2O8的氧化改性对煤基炭的微孔孔径分布有一定的影响，但椰壳炭的微孔孔径分布几乎没有影响。

从目前活性炭氧化改性处理的研究状况可知，HNO3改性处理的表面含氧基团量增加最大，但较高的HNO3浓度会导致表面结构损坏，且含氧基团的过量增加也会导致吸附质的聚集，特别是用其作为催化剂载体时，会引起活性金属组分的聚集而影响催化活性。因此，在选择氧化剂改性时，控制好氧化剂浓度以及氧化改性温度和时间至关重要，使其在增加含氧基的同时减少对表面结构的损坏。相比较而言，控制好恰当的HNO3浓度改性活性炭优于其他改性剂。

2.2.2 还原改性

活性炭的氧化改性主要是增加表面含氧基团，提高表面极性和亲水性，而对于疏水性物质的吸附性能较差，还原改性是指在适当的条件下通过还原剂对活性炭表面官能团进行还原，减少含氧基团，增强活性炭表面非极性，从而使其对非极性物质和疏水性物质具有更强的吸附能力，特别适应于水中有机杂质的吸附脱除，常用的还原剂有H2、N2、NH3和NH3·H2O等。

Manuel[20]和高尚愚等[21]采用高温H2对活性炭进行改性，改性后活性炭表面含氧官能团减少，其在高温下被分解成CO2、CO及水等低分子产物从活性炭上脱离，表面孔结构影响不大，但其吸附性能提高。Grzegorz[22]、Biniad等[23]和范明霞等[24]的研究结果表明，活性炭经高温NH3处理后，减少了活性炭表面含氧官能团含量，增加了含氮官能团含量，零电荷点增大，从而增强了对非极性物质的吸附，其表面孔结构也有所变化，比表面积和孔容都有所增大，吸附效果明显提高。方彦等[25]用N2和NH3对4种不同活性炭进行表面改性，发现表面还原改性在一定程度上促进了活性炭的孔结构发育，增加了活性炭表面的碱性官能团的含量含氧官能团含量大幅下降，可以提高活性炭的吸附性能，其中木质活性炭对苯的吸附性能提高明显，且NH3改性比N2改性更能提高活性炭对苯的吸附性能。魏世航等[26]使用以0.1 mol/L NH3·H2O预处理的活性炭制备的BaCl2/AC催化剂，催化剂活性以及稳定性明显提高。苏伟等[27]使用以NH3·H2O处理后的活性炭可增加一定的比表面和孔容，减少含氧基团含量，可提高活性炭的吸氢能力。李开喜等[28]通过使用氨水作活化剂对沥青基炭纤维进行活化，制得了表面富含氮元素的活性炭纤维，活性炭纤维上含氮官能团的引入，使得其脱烟气中SO2的活性显著提高。万福成等[29]采用氨水和苯胺对活性炭改性，改性后消除了部分表面含氧基团，增强了对Au的吸附能力。刘成等[30]对两种活性炭进行氨水改性表明，并非活性炭表面的疏水性越高越好，当活性炭的疏水性过高时活性炭与水的亲和性太差，难于置换活性炭孔隙内的空气，从而对溶解在水中的有机化合物的吸附效果变差。

对活性炭的还原改性尤其适应于去除水中的有机物，其采用含N化合物的效果要优于H2和N2。

2.2.3 酸碱改性

采用非氧化还原性酸碱处理活性炭，主要对活性炭表面起到一定的清洗作用，有利于去除活性炭表面的一些杂质元素或离子，特别是金属氧化物，减少这些物质对活性炭性能的不良影响。同时，可根据需要调节活性炭的酸碱性从而有利于性能的发挥。其主要的非氧化还原性酸碱改性剂为HCl酸和NaOH。

Albers[31]报道了用HCl酸处理的活性炭负载Pd/AC催化剂，经比较发现，未经HCl酸处理的催化剂Pd颗粒很大，分布很不均匀、很粗糙，而经HCl酸处理的催化剂Pd分布很均匀，颗粒大小分布范围很狭窄，且在用其他原料制备的活性炭中也发现了同样的规律，而颗粒大小分布范围狭窄与催化剂的活性有着直接的联系。李海红[32]和闻人勤等[33]分别采用酸洗、酸洗+碱洗方法对活性炭进行预处理，HCl酸洗以及HCl酸洗+NaOH碱洗使活性炭的比表面积增大以及微孔与中孔比例增加，从而改变活性炭的表面性质，吸附性能亦随之增加，其中HCl酸洗能更好地提高活性炭对小分子物质的吸附能力，NaOH碱洗能增加活性炭对较大分子的吸附。

针对HCl酸和NaOH的较强脱杂质降灰分效果，其可配合其他改性工艺对活性炭进行改性处理。

2.2.4 微波改性

微波改性主要是利用微波功率、辐射时间和辐射温度来调制活性炭表面结构和官能团含量，其通常与N2和O2共同作用，使其表面官能团含量发生变化，从而达到提高活性炭吸附性能和催化性能的效果。

郑晓玲等[34]通过将活性炭在氮气保护下进行微波处理后表明，其有效地脱除了非炭成分，提高了炭载体的稳定性，制备的负载型Ru/AC催化剂不仅具有较高的Ru分散度，且在一定温度范围内能够防止金属粒子烧结，从而使催化剂的活性和稳定性明显提高。江霞等[11]利用微波辐照技术在N2气中对活性炭进行改性表明，微波加热提高了活性炭的吸附能力，微波功率和辐照时间是决定改性活性炭吸附性能的关键因素，且改性后表面酸性含氧基团含量明显减少，碱性基团含量上升，比表面积与总孔容略有减小，但微孔比表面积显著增大。李立清等[35]和沈嘉辰等[10]通过微波改性，其碱性基团含量随温度增加而增加，微孔比表面积显著增大，从而较大程度上提高了对各物质的吸附量，特别是废水中的有机杂质的吸附。Jones等[36]在O2氛围下对活性炭进行微波辐射后发现其表面含氧官能团羧基明显增加，且较高的功率下，孔径明显增大。

微波改性不仅对活性炭表面结构产生影响，而且与其它改性剂共存，还有利于表面官能团相对应发生改变，其相互协同作用，更有利于改性效果的增加。

2.2.5 等离子体改性

利等离子体改性技术是近年来发展得很快的一种材料表面改性技术。此技术是通过在气体介质(O2、N2、NH3、CF4)中电晕放电产生大量的带电粒子、激发态粒子、光子、自由基等等离子体，利用这些高能量的等离子体撞击材料表面，在不破坏材料表面特性的同时使材料表面的物理化学性质发生改变，从而改善材料比表面积、孔径、孔容、表面官能团等相关性质的技术。等离子体改性主要受放电功率、时间、压力和远程距离等因素的影响。

解强等[37]用低压O2/N2等离子体对活性炭进行表面改性，研究发现活性炭经O2改性后在炭表面引入大量的含氧官能团，经N2改性后在炭表面引入大量的含氮官能团。吴光前等[38]对氧等离子体改性前后的活性炭表面理化性质的改变及其对水溶液中苯胺的吸附特性进行了研究，其氧等离子体改性活性炭的表面物理性质变化较小，但是表面化学性质的变化十分显著，改性活性炭的苯胺平衡吸附量显著大于未改性炭，而π—π色散力和氢键作用的增强可能是导致改性活性炭吸附苯胺性能提高的主要原因。李兰廷等[39]利用低压氮等离子体对活性炭进行表面改性，其表面含氧酸性基团随等离子体功率的增加而减少，而含氮的碱性官能团随之增加。Wen等[40]在氨气氛围下采用等离子体-化学气相沉淀法对活性炭进行改性,活性炭表面的微孔结构被破坏，含氮官能团增加。李晓菁等[41]对活性炭纤维进行远程等离子体表面改性，其在远程区等离子体中电子离子对样品的刻蚀作用被抑制，活性炭纤维经远程等离子体表面改性后，其表面含氧官能团增加，对碱性染料结晶紫的吸附性能增强，不同的放电时间、放电功率、放电压力和放电距离，导致改性效果不一样。程抗等[42]采用放电等离子体对活性炭纤维表面进行改性，通过改变活性炭纤维的化学官能团来强化活性炭维对SO2和NOx的吸附和催化作用，放电改性过程可以有效的向活性炭纤维表面引入有利于脱硫脱氮的含氧、含氮官能团，当电压为8 kV，放电时间为5 min时，放电改性活性炭纤维的效果最佳。郭丽娜[43]采用放电等离子体改性活性炭后吸附室内甲醛，改性后活性炭的甲醛去除率相对明显上升，且随着气体流量的增大，上升趋势越明显，放电处理后产生的臭氧浓度随着气体流量的增大而降低，且臭氧的出口浓度基本维持在一个较低的平衡水平。黄昕等[44]采用介质阻挡放电(DBD)低温N2、O2等离子体技术对黏胶基活性炭纤维进行表面改性，并对催化剂低温选择性催化还原NO性能进行了研究，其N2、O2等离子体最佳改性时间分别为5,10 min，最佳反应温度为100 ℃，低温等离子体改性能明显提高NO转化率，且N2等离子体改性催化效率高于O2等离子体改性。张悦[45]采用DBD等离子体技术进行活性碳吸附能力提高的改性实验以及对废碳中污染物进行降解的研究，考察了不同放电电压、氧气流速、处理时间和活性炭含水率对DBD等离子体改性活性碳的影响以及在不同处理时间和氧气流速下废活性炭中苯酚的去除效果。

等离子体表面处理技术既能改变活性炭的表面化学性质又能控制其界面物性，是一项有发展前途的环保、高效的活性炭改性方法，特别适合于以除去酸性物质和有机污染物为主要目的的活性炭改性。

2.3 表面电化学改性

活性炭是由石墨晶体和无定型碳组成的，因此，它具有较强的导电性能和捕捉电荷的能力，使其表面带有一定的电荷，活性炭的电化学性质同时决定了物理吸附和化学吸附。活性炭表面的电势与pH也有一定的关系，当增加在活性炭上的电势时，活性炭表面将带正电荷，同时pH将降低，增加了带负电物质的吸附，反之，则增加了带正电物质的吸附。

Ban等[46]研究了电势对活性炭表面性质的影响以及对水中不同物质的吸附和脱附性能。研究发现，在离子强度为1 mol/kg的电解质溶液中，活性炭的吸附平衡表现出对电势的依赖性，增加电势可提高萘钾酸等负离子的去除率，降低电势可增加活性炭对带正电物质的吸附能力。郭亚萍等[47]从吸附动力学和吸附热力学两方面研究了电场对活性炭吸附水中氯仿的影响，研究发现活性炭吸附量随电位的增加而逐渐提高，吸附速度加快，阳极极化有利于活性炭对氯仿的吸附，阴极极化抑制活性炭对氯仿的吸附。曾俊等[48]采用氧化镍表面改性炭材料，氧化镍含量不到1%，比电容比原活性炭提高了89%，内电阻减小，稳定性几乎和原活性炭样品相同，但比表面和孔容下降，而微孔增加。高强等[49]采用氧化锰对活性炭改性，改性后炭材料高微孔率的特征不变，孔径分布基本不变，比表面积和孔容均有所下降，其立方晶形的α-Mn2O3有更突出的法拉第电容效应，改性后最显著的作用是更有利于吸附无机电解质离子，从而形成更有效的双电层和降低电极反应电阻，比电容比原样炭提高了54%，内电阻比原样炭下降了18.4%，改性炭电极电化学电容器具有优异的充放电可逆性和稳定性。

表面电化学改性活性炭特别适用于带正或负电荷物质的吸附以及超级电容器电极比电容的提高，根据其用途的不一样，可对其进行特定的电化学改性。

3 展望

(1)通过对活性炭的改性处理，其应用领域已涉及到许多领域，但大部分还是应用于简单的吸附工艺，缺乏功能化高品质专用活性炭，特别是用作催化剂以及催化剂载体的活性炭。

(2)活性炭的表面改性处理方法当前主要以硝酸氧化处理为主，其能改性表面化学性能，但同时会伴随着表面孔结构的变化，影响性能发挥，且该方法生产成本较高，环境污染严重，废水处理量大。因此，在对活性炭改性时要综合考虑表面化学性能与物理结构的协调。

(3)活性炭等离子体改性和电化学改性是最具有发展前景的表面改性技术，其在改变表面化学特性的同时，对表面物理结构影响较少，且绿色环保，效率高。

(4)目前，活性炭表面改性技术虽然取得了多方面的进步，但低成本、高性能以及简单环保工艺等仍是未来活性炭改性的发展方向。

(5)现有的活性炭研究主要考虑的是其用途的开发以及表面的改性，对活性炭的再生研究极少，而合适的活性炭再生技术可提高活性炭的利用率，减少环境污染。因此，未来活性炭的发展方向除表面改性方法的完善外，活性炭的再生研究也具有非常大的发展空间。