钙钛矿太阳能电池材料的研究进展

邱 婷，苗晓亮，宋文佳，楼 冬，张树芳

(南京理工大学 材料科学与工程学院，南京210094)

近几十年来，随着工业发展和人口增长，全球能源需求不断增加，特别是对传统能源，如石油、煤炭和天然气的依赖仍在继续。到目前为止，超过80%的能源消耗来自化石燃料，这导致了环境污染和气候变暖等问题。更重要的是，化石燃料是不可再生能源，未来终将耗尽。而现代社会的发展需要更多低污染、可持续的能源。太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生能源，同时也是清洁能源，在使用过程中不会产生任何的环境污染。利用太阳能进行发电是近些年来发展最快、最具活力的研究领域。人们已经研制和开发了各种太阳能电池。目前，硅基太阳能电池，特别是单晶硅太阳能电池由于转化效率较高已经实现了商品化，并在大规模应用和工业生产中占据主导地位，但由于其高昂的材料价格以及繁琐的制备工艺，使得其成本居高不下，而大幅度降低其成本又非常困难[1]。为此，发展硅电池的替代产品是非常有必要的。在这种情况下，成本相对较低的多晶硅薄膜太阳能电池和叠层(多结)非晶硅太阳能电池应用而生。但由于在多晶硅薄膜电池的生产工艺中，需要高温、高真空的气相沉积过程，成本仍然较高。对于成本更为低廉的非晶硅太阳能电池来说，非晶硅大约1.7eV的光学带隙只能利用波长在730nm以下的太阳光辐射，明显减少了对近红外以及更长波段光谱的利用，从而限制了太阳能电池的转换效率[2]。此外，其光电效率会随着光照时间的延长而衰减, 即所谓的光致衰退效应[3], 使得电池性能很不稳定。除多晶硅、非晶硅薄膜太阳能电池外，人们又开发了基于无机化合物的薄膜太阳能电池，这些无机薄膜材料主要包括以砷化镓为代表的Ⅲ-Ⅴ族化合物、硫化镉、碲化镉及铜铟硒薄膜电池等。这类薄膜电池的光电转换效率，相较非晶硅薄膜太阳能电池效率有大幅提升，成本比单晶硅电池低, 并且易于大规模生产, 但由于镉有剧毒，容易产生环境污染问题。另外，其原料中的铟和硒都是比较稀有的元素，储量很低，也限制了这类薄膜电池的大规模生产和广泛应用[4]。

近年来，基于纳米技术的新一代太阳能电池得到了大力发展。其中，染料敏化太阳能电池由于原料成本低廉、制作工艺简单、对环境友好、光电转换效率较高而受到了广泛关注。但其光电转换效率在提高到12%时遭遇瓶颈，此后发展较为缓慢[5-6]。直到引入甲胺铅卤类钙钛矿作为吸光材料才逐渐改变了这种局面。2009年，Kojima等以介孔TiO2为光阳极，以CH3NH3PbX3(X=I,Br)作为吸光材料，获得了转换效率为3.81%(X=I)和3.13%(X=Br)的钙钛矿敏化太阳能电池。但是由于所用的电解液腐蚀钙钛矿材料，电池稳定性非常不好[7]。2011年，Im等使用2～3nm粒径的CH3NH3PbI3制作的染料敏化太阳能电池实现了6.54%的能量转换效率[8]。2012年，Chung等使用F掺杂的CsSnI3作为空穴传输材料，制得的固态无机太阳能电池达到了10.2%的能量转换效率[9]。随后，Kim等以CH3NH3PbI3为吸光物质，spiro-OMeTAD为固态空穴传输物质，基于介孔TiO2实现了9.7%的能量转换效率[10]。不久之后，Lee等使用绝缘支架Al2O3获得了1.13V的开路电压和10.9%的能量转换效率[11]。2013年，Burschka等[12]采用两步沉积法制备钙钛矿薄膜，使得能量转换效率达到了15%。随后，新的制备方法如气相沉积带来了能量转换效率的进一步提高[13-18]。2015年，Jeon等[19]利用一步法制备钙钛矿薄膜，制得的电池能量转换效率达到了20%。相比传统染料，钙钛矿材料显示出了非常突出的优势和独特的性能，比如其具有非常宽的吸收光谱(300～800nm)，极高的摩尔吸光系数，可以同时传导电子和空穴，载流子在其中有很长的扩散长度等。此外，这类材料可以通过非常简单的溶液方法合成。因此，钙钛矿太阳能电池近年来受到了越来越多的关注，作为一类新兴的太阳能电池，引领着先进光伏技术的发展。

典型的钙钛矿电池结构如图1所示，主要组成部分包括：FTO透明电极、电子传输层、光敏层、空穴传输层、金/银电极等。根据光敏层中钙钛矿材料薄膜的形貌，典型的钙钛矿电池一般分成两种类型：多孔型钙钛矿太阳能电池和平板型太阳能电池。这两种类型的电池工作机理基本相似，在太阳光照下，钙钛矿材料受到激发，产生成对的光生电子和空穴，这两种载流子分别被n型电子传输层和p型空穴传输层收集，输运至FTO导电玻璃和金/银极，产生电势差。电势差的大小取决于电子传输层与空穴传输层的准费米能级之差。而电子和空穴的分离则可能是由于光照导致结构对称性的破坏，产生了很强的内建电场，从而使二者分离，产生电压。

图1 钙钛矿太阳能电池的结构示意图Fig.1 Schematic structure of perovskite solar cell

在钙钛矿太阳能电池的多层结构中，最为核心的是起吸光作用的光敏层，光敏层中主要的活性材料是钙钛矿纳米薄膜，而电子传输层通常由致密的TiO2层构成，空穴传输层一般采用spiro-OMeTAD。大量的研究表明，钙钛矿纳米材料及其薄膜质量对电池性能有决定性的影响。因此，近年来该领域的研究方向主要集中在开发新的钙钛矿材料以及对其纳米薄膜的有效调控上。本文将对钙钛矿薄膜的制备方法、新的钙钛矿材料的合成等方面进行综述，并对各种制备方法的特点及优化方法进行分析，以期对进一步提高电池的效率，改善其性能提供一定的参考。

1 钙钛矿材料的结构

图2 钙钛矿CH3NH3PbX3结构单元示意图[7]Fig.2 Schematic diagram of perovskite CH3NH3PbX3structure unit[7]

2 钙钛矿层的研究进展

2.1 制备方法

有机-无机杂化钙钛矿材料既具有有机物的可在溶液中制备、光学性能可调的特点，又有类似无机半导体的高的载流子活性和大的吸收系数。由此钙钛矿层在电池中既是发生光伏效应的核心区域，又是载流子的有效传导区域。钙钛矿薄膜的制备方法主要包括液相法、气相法和气相辅助液相法等，如图3所示[24]。

图3 制备光敏层的4种常见方法[24](a)一步法;(b)两步法;(c)气相法;(d)气相辅助液相法Fig.3 Four common methods of preparing photosensitive layer[24](a)one-step precursor deposition(OSPD) method;(b)two-step sequential deposition method;(c)dual-source vapor deposition method;(d)vapor-assisted solution process

2.1.1 液相法

2.1.1.1 一步法

一步法操作简便，因此是使用最为广泛的钙钛矿层薄膜沉积方法[24]。通常，钙钛矿前驱体溶液的制备是通过在高沸点的质子惰性极性溶剂(DMF，DMAc，DMSO，NMP，GBL等)中将MAX(X=I，Br)和 PbX2(X=I，Br，Cl)粉末按1∶1(化学计量)或3∶1(非化学计量)的摩尔比混合，并在较高温度下保温几个小时以获得澄清的溶液。此溶液随后被应用于有机金属卤化物钙钛矿的原位形成，具体方法是通过在n型半导体接触层上旋涂或滴注。通常，需要对前驱体进行退火处理以实现向钙钛矿晶体膜的完全转变。然后在最上方沉积一层空穴传输材料。在这种制备方法中，可以通过调整一些参数来进一步优化器件性能，例如：TiO2致密层的厚度、TiO2以及Al2O3多孔层的厚度、前驱体溶液的浓度、溶剂的类型、钙钛矿层的厚度、退火温度和时间以及空穴传输层的厚度等。

Lee等用Al2O3作为绝缘支架达到了10.9%的能量转化率和超过1.1V的开路电压[11]。Mei等采用介孔ZnO2、TiO2与多孔碳膜的双层组合代替spiro-OMeTAD作为空穴传输层材料，并使用混合阳离子的(5-AVA)xMA1-xPbI3钙钛矿材料，获得了12.8%的能量转化效率[25]。Zhou等利用PEIE修饰的ITO取代FTO,作为电子传输层的c-TiO2掺杂Y,作为空穴传输层的spiro-OMeTAD掺杂Co和Li，控制制作过程湿度，获得了最高19.3%的能量转化效率[26]。

2.1.1.2 两步法

两步连续沉积法最初由LIANG等开发，用于制备有机-无机钙钛矿薄膜[27]。Burschka 等[12]使用的为典型的两步法。他们首先将溶解PbI2的DMF溶液旋涂在纳米多孔TiO2薄膜上，然后将其浸于CH3NH3I的异丙醇溶液中，使之转化为钙钛矿。当这两种物质接触时，钙钛矿可在纳米多孔宿主内瞬间形成。意味着这种方法能够实现对钙钛矿层形貌的良好控制，并且固态介孔太阳能电池性能的重现性显著提高了。经过干燥后，再旋涂沉积spiro-OMeTAD作为空穴传输层。采用这种技术得到了第一块转化率达到15%的钙钛矿太阳能电池和转化率最高的无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池[28]。这一发现使得利用液相法制备具有更高转化效率和更好稳定性的太阳能电池成为了可能，而且能够与迄今为止最好的薄膜光伏器件相媲美。随后，Pellet等用混合阳离子钙钛矿，通过两步法制造出了高转化率的器件[29]。Liu等用单一的 c-ZnO阻挡层取代 c-TiO2和 m-TiO2层，制得了一个平面异质结电池，实现了15.7%的转化率[30]。Lee等通过优化退火时间(15min)和退火温度(150℃)、控制EC(乙基纤维素)/TiO2在FAPbI3上沉积一层MAPbI3，实现了16.01%的能量转换率[31]。两步法虽然提供了一种高效、廉价的优质太阳能电池制备方法，但是两步法存在着一些问题。一个是PbI2的不完全转化，另一个是钙钛矿晶体尺寸和表面形貌的不可控。这两个问题都与PbI2的易于结晶有关。Wu等通过用DMSO替代DMF溶解PbI2延缓了PbI2的结晶，实现了电池性能的高度可重复性[32]。

2.1.2 气相法

真空条件下通过气相沉积制备钙钛矿薄膜的方法先后由Salau[33]和Mitzi等[34]报道。Liu等[35]改进了沉积的条件，并使用双源气相沉积技术制得了一种混合卤化物钙钛矿薄膜，作为平面异质结太阳能电池的吸收层。能量转化率达到了15.4%，开路电压达到了1.07V。这项工作显示，气相沉积钙钛矿薄膜得到的晶片是纳米尺度的，而且非常均匀。而液相法中得到的晶片是微米尺度的，粗晶粒之间的间隙直接延伸到了c-TiO2层涂覆的FTO玻璃上。气相法的另一个显著优势在于可以控制钙钛矿层的厚度。因为钙钛矿层如果过薄，就会无法吸收足够的太阳能；过厚则可能导致载流子扩散距离的缩短。随后，Malinkiewicz等[36]用同样的方法构建一个倒置的薄膜太阳能电池，使升华的MAPbI3钙钛矿层介于两个非常薄的、由有机分子组成的电子(聚TPD)和空穴(PCBM)阻挡层之间，1.05V的开路电压和12%的转化率得以实现，而且平面异质结器件的几何形状使得其可能被应用于太阳能电池组件中。

2.1.3 气相辅助液相法

Chen等[37]报道了钙钛矿吸收层的一种新型低温沉积方法，称为“气相辅助液相沉积(VASP)”，类似于SDM和DSVD的组合。在此过程中，PbI2薄膜沉积在涂有致密TiO2层的FTO玻璃上。随后在150℃的CH3NH3I蒸气中，在N2氛围下退火保温2h，得到钙钛矿薄膜。这种方法得到的钙钛矿薄膜表面覆盖完全、晶体结构均匀、晶粒尺寸可达到微米级，先驱体转化率100%。研究表明，PbI2薄膜在CH3NH3I夹层的适当重排是由晶界能降低驱动的。由于薄膜的良好质量，器件实现了12.1%的转化率。VASP提供了一种简单、可控、多样化的方法来获得高质量的钙钛矿薄膜，进而得到高性能的太阳能电池器件。

2.1.4 旋涂法

旋涂法是旋转涂抹法的简称，由于操作方便、设备简单，已经成为纳米薄膜制备的较为常用的方法。旋涂法包括配料、高速旋转、挥发成膜三个步骤。通过控制匀胶的时间、转速、滴液量以及所用溶液的浓度、黏度来控制成膜的厚度。旋涂法中的高速旋转和干燥是控制薄膜厚度、结构等性能的关键步骤，因此这两个阶段中工艺参数的影响成为研究的重点[38]。

直接利用旋涂法制备的钙钛矿薄膜在TiO2表面易产生微米大小的团聚体，薄膜的均匀性和覆盖度很差，导致光捕获的降低和电子、空穴复合造成的损失。为了提高钙钛矿薄膜的质量，一些改善的方法相继被报道。Xiao等[39]在一步法的基础上，采用了一种溶剂诱导快速结晶沉积的办法。在旋涂了钙钛矿溶液后，让湿润的膜迅速接触第二种溶剂来诱导结晶，较高的结晶速率使得生成了均一尺寸的钙钛矿晶体，从而获得了高质量的薄膜,快速结晶沉积法与传统方法制得的钙钛矿层形貌和结构对比见图4。常用的第二种溶剂有氯苯、苯、二甲苯、甲苯等。Jeonn等[40]也用了类似的方法，在旋涂钙钛矿薄膜的过程中不断滴入甲苯(见图5)，同样得到了高质量的钙钛矿薄膜。Huang等[41]发明了气体辅助的方法，在旋涂的过程中向钙钛矿溶液的表面吹入干燥的氩气流，使溶剂快速蒸发，促进过饱和和沉淀，从而提高了薄膜的质量。

图4 快速结晶沉积法(1)与传统方法(2)制得的钙钛矿层形貌和结构对比[39](a)，(b)SEM图；(c)TEM图；(d)XRD谱图Fig.4 Comparison of perovskite structures and morphologies prepared by fast crystallization-deposition method(1) and traditional method(2)[39](a),(b)SEM images;(c)TEM image;(d)XRD patterns

图5 反溶剂法制备均匀致密的钙钛矿薄膜[40]Fig.5 Anti-solvent engineering method procedure for preparing the uniform and dense perovskite film[40]

2.2 新材料的合成

在太阳能电池中，最常用的钙钛矿材料是有机金属卤化物钙钛矿MAPbX3。2009年，有机金属卤化物钙钛矿作为染料敏化太阳能电池的光敏材料被报道。该报告中，Kojima等[7]率先制得了以介孔TiO2为光电阳极，CH3NH3PbX3(X=I, Br)为敏化剂的钙钛矿太阳能电池。然而，得到的光电转换效率并不高，并且电池的性质在液态的电介质中很不稳定。2012年，Kim等[10]使用固态空穴传输材料spiro-OMeTAD，使得基于CH3NH3PbI3的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到了9.7%。Noh等[42]混合CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3溶液得到固溶CH3NH3PbI3-xBrx(x=0～3)，发现立方CH3NH3PbI3-xBrx固溶钙钛矿具有良好的稳定性,而四方CH3NH3PbI3在潮湿的环境(湿度>55%)中由于无序CH3NH3I的溶解很容易分解成PbI2。Stranks等[14]研究发现，与CH3NH3PbI3相比, CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿拥有更高的载流子迁移率和更长的扩散长度。经典材料MAPbX3中任何一种离子被取代都要保证结构的稳定性，可以由允许的容忍因子(0.78～1.05)估算得知允许离子的尺寸。

2.2.1 甲胺(MA)被取代

(1)HC(NH2)2(FA)取代CH3NH3(MA)

因为对称性较低，带隙小于MAPbI3，因此FAPbI3具有更宽的吸收范围，进而可能实现更高的能量转化率。Koht等[43]用FAPbI3只获得了4.3%的PCE，这是因为存在黄色的非钙钛矿同质异相体。Lee等[31]通过提高退火温度，促进黑色钙钛矿结构的同质异像体的形成，将PCE大幅提高到了14%。Eperong等[44]研究了平面FAPbI3钙钛矿结构、无多孔TiO2层的电池，得到平均9.7%最高14.2%的光电转化效率。Pellet等[29]发明的基于(CH3NH3)0.6(HC(NH2)2)0.4PbI3渗入多孔TiO2层的结构，得到平均13.4%最高14.9%的光电转化效率。Lee等[31]用FAPbI3的黑色同质异相体作为钙钛矿材料，使用醋酸甲脒和氢碘酸的方法合成FAI。以往的方法中醋酸作为副产品很难除掉，在反应(1)中用乙醇代替甲醇，因为反应(2)中沉淀物NaCl在乙醇溶液中的溶解度要低得多，然后用两步法制备得到钙钛矿薄膜。

NaH+C2H5OH→NaOC2H5+H2(↑)

(1)

HC(NH)(NH2)HCl+NaOC2H5→

HC(NH)(NH2)+NaCl(↓)+C2H5OH

(2)

HC(NH)(NH2)+HI→HC(NH2)2I

(3)

在给定的波长范围内，测得FAPbI3的吸收系数略高于MAPbI3，然而FAPbI3在长波段光电转换效率低于MAPbI3。为了改善在长波段的吸收，在FAPbI3的顶部涂了一薄层MAPbI3(见图6[31])，这层MAPbI3的引入使得光电流和光电压分别提高了2.8%和1.9%，从而PCE得到6.6%的提高。用这种方法制得的电池的PCE平均可达15.56%，最高可达16.01%。

图6 FAPbI3(a)以及FAPbI3/MAPbI3(b)薄膜表面SEM图像[31]Fig.6 SEM images of film surface of FAPbI3(a) and FAPbI3/MAPbI3(b)[31]

(2)(5-AVA)部分取代MA

Mei 等[25]用5-AVA取代部分MAPbI3立方八面体中的MA阳离子，形成一种新的混合阳离子钙钛矿(5-AVA)x(MA)1-xPbI3。5-AVA阳离子的作用是作为钙钛矿晶体在介孔氧化物的基体中形成的模板和诱导晶体在正常的方向上择优生长。因此，混合阳离子钙钛矿(5-AVA)x(MA)1-xPbI3与TiO2具有更好的表面接触，而且缺陷浓度低于单一阳离子形式MAPbI3，从而提高了转换效率。实测转化效率由单一阳离子的7.2%提高到混合阳离子的11.6%。

(3)Cs取代MA

Protesescu 等[45]利用CsPbX3纳米颗粒，通过调制组分并利用量子效应，实现了对应于整个可见光波长范围的带隙。纯粹无机物带来的问题是前驱体溶解性的大幅降低，因此会对液相法制备产生不利影响。CsSnI3最初是作为固态染料敏化太阳能电池的空穴传输材料，后被证实Cs对于MA的替代，可以减轻Sn的氧化和材料中的体复合。

2.2.2 Pb被取代

出于环保和进一步提高电池性能的需要，取代钙钛矿材料中的Pb元素，一直是一个备受关注的领域。

(1)Sn取代Pb

Hao 等[46]发现Pb/Sn的混合获得了较窄的带隙，因此将光的吸收扩展到了近红外波段。Ogomiy等[47]研究表明，CH3NH3Sn0.5Pb0.5I3有最宽的光吸收范围和最大的短路电流。Zuo等[48]利用平板器件中的CH3NH3SnaPb1-aI3-xClx实现了10.1%的能量转化效率，其中Cl的加入是为了实现膜更好的覆盖，改善载流子的分离和传输。而在对单纯的无Pb电池研究中，CH3NH3SnI3达到了6.4%的PCE[49]。CH3NH3SnI3的优势在于带隙比CH3NH3PbI3窄，但是Sn的易氧化带来的电池长期稳定性的劣化和较低的可重现性是一个不容忽视的问题。

(2)Ge取代Pb

CsGeX3目前取得的最大PCE仅为3.2%[50]，相比MAPbI3有较大的差距。但是Ge取代Pb后能带间隙变化很小，说明这类材料具有很好的前景。

(3)过渡族金属取代Pb

过渡族金属如Fe，Cu，Mn，Ni，Co等储量丰富，而且有多种不同的离子价态，是很有希望的替代选择。但是其较小的离子尺寸限制了三维结构的形成，诱导生成了层状的结构。这种二维材料面对着诸多挑战：在接触处和TiO2内部的电荷注入，在层状结构中的电荷传输。Cortecchia等[51]发现钙钛矿中Cl的存在对于Cu的稳定至关重要。对于Fe来说，存在着与Ge，Sn相同的问题(金属离子的氧化会带来器件的不稳定)。

2.2.3 I被(部分)替换

MAPbCl3的带隙为3.11eV，不适于用作光的吸收物质。而MAPbBr3带隙为2.3eV，并且具有较长的载流子扩散距离，因此在太阳能电池中得到了广泛的应用。早期这种体系没有得到较高的能量转换效率，但是得到了较高的开路电压，这是由MAPbBr3导带底较高造成的。Heo等[52]在液相法中使用DMF来溶解HBr，延缓了结晶过程，得到了10.45%的能量转换效率和1.51V的开路电压。理论上Br-和Cl-的尺寸比I-小，室温下能得到更加稳定的钙钛矿结构，光伏效率应该更高。但是在实际中MAPbCl3，MAPbBr3的带隙宽，使得它们不能更有效地捕获光能。但是Br和Cl的加入可以起到调节的作用。研究表明，Cl的加入促进了不同位置的非均匀形核，改善了膜的形貌，从而有利于载流子输运，减少了载流子的复合。Liu等[35]使用双源气相沉积技术制得了一种混合卤化物钙钛矿薄膜MAPbI3-xClx，得到的晶片是纳米尺度的，而且非常均匀。能量转化率达到了15.4%，开路电压达到了1.07V。Lee等[11]发现MAPbI3-xClx有自己的电荷传输特点，所以TiO2的电子注入不再必要，这一点已经被Al2O3系统证实，MAPbI2Cl与Al2O3系统实现了10.9%的PCE和0.98V的开路电压。Sadhanala等[53]利用MAPb(I1-xBrx)3进行系列实验发现,MAPbI1.2Br1.8的光学带隙可以被调制为1.94eV。合理调控不同卤素元素在钙钛矿材料中的含量，可以很好地调节其形貌和光电性能。

3 结束语

钙钛矿太阳能电池发展突飞猛进，经过短短几年时间，其光电转换效率已经达到20%，超越了非晶硅，直逼多晶硅的水平，成为光伏领域最强的竞争者之一。钙钛矿太阳能电池具有转换效率高、制备成本低、环境友好等优点, 有望成为独立的清洁能源和可穿戴等柔性器件。但是，钙钛矿太阳能电池要真正进入商业化应用阶段，还需要解决以下几个问题：(1)高效钙钛矿太阳能电池所使用的钙钛矿吸光材料都是含Pb的，而Pb元素由于其毒性导致应用受到限制，因此，研究如何防止电池中的Pb元素渗透到环境中，以及开发不含Pb的钙钛矿吸光材料是未来的研究方向之一；(2)目前研究所用的钙钛矿太阳能电池工作面积很小(0.09cm2)，只有极少数研究小组能够制备较大工作面积(1cm2)的高效率电池，如何获得大面积高效率的电池仍然是一个挑战；(3)另一个制约钙钛矿太阳能电池实现大规模市场应用的主要瓶颈是空穴传输层材料造价过于高。开发研究载流子迁移率高且制备工艺相对简单、造价较低的无机空穴传输层是今后的主要工作之一；(4)钙钛矿太阳能电池材料和器件制备的成本也是商业应用必须考虑的问题，必须发展钙钛矿太阳能电池组件批量生产技术以降低成本。由于对钙钛矿电池的研究时间较短，其机理尚未清楚，对于钙钛矿电池机理的研究无疑会推动电池性能的进一步提高。希望在不久的将来，钙钛矿太阳能电池能够像硅基太阳能电池那样走进千家万户。

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