液体池材料对润滑油红外图谱的影响

/ .上汽大众质保部实验室；.珀金埃尔默企业管理（上海）有限公司

0 引言

润滑油从原油中炼制，由分子量在250～1 000的复杂碳氢混合物组成，通过添加各种不同数量的添加剂可以达到抗氧化、改进黏度指数、抗腐蚀、抗泡沫、防锈的目的[1]。润滑油性能可靠是保证机械运动部件正常工作的条件之一，因为润滑油的广泛使用和润滑油拥有众多种类，探测和识别不同种类的润滑油显得尤为重要。目前各种类型的光谱如拉曼散射[2]、发射光谱[3]、核磁共振[4]和红外吸收谱[5-9]都广泛应用于石油工业。在红外波段，应用振动吸收的手段分析石油产品已有大量报道[10-12]。

红外光谱(IR)是一种快速、低成本的分析技术，当润滑油样品被红外光透射时，其中的分子振动模式被激发，润滑油中的分子会吸收特定频率的红外光形成红外光谱[7]。红外光谱的众多优点使其成为润滑油状态监测的有力工具。吸收峰的强度与吸收物种的浓度成正比，因而红外光谱测试提供的信息既可以定性又可以定量。红外光谱的主要优点之一是测试的快速性：所需的样品预处理极少（除了均匀化和过滤），数秒钟内即可获得光谱。

目前红外设备测定润滑油的液体池（图1）主要有溴化钾和硒化锌两种。溴化钾晶体[13]具有从可见光到红外光的透过特性，且透过率比较高，具有较好的红外光学性能。但是大多数碱卤化合物极易溶于水，在空气中易潮解，同时它们硬度较低，机械强度差,很容易解理损坏。硒化锌晶体属于面心立方，晶格常数为0.566 7 nm，熔点1 520 ℃，禁带宽2.4 eV，具有直接跃迁型能带，作为一种优良的发光材料，发光效率高，近年来一直是研制蓝光激光二极管的热门材料。另外，由于它既透红外又透可见光，透光范围宽，又具有吸收系数低、不潮解、导热好的特点又被认为是制作红外窗口最有前途的材料[14-15]。本文将针对这两种样品池的实际使用情况进行比较。

图1 液体池照片

1 实验部分

1.1 仪器设备与试剂

红外光谱仪：PerkinElmer公司 FT-IR Spectrometer Spectrum2，溴化钾液体池，硒化锌液体池。

润滑油样品：福斯润滑油(中国)有限公司，TITAN EM52167-02 IS大众专用油。

1.2 红外测试润滑油的原理

一般认为近红外透射光谱的定量分析和可见、紫外透射光谱的定量分析一样，也符合朗伯比尔定律。即在单色光条件下液体吸收的光能量(吸光度A)除了与纯物质的吸光能力有关外，还与溶质的组分含量有关，其数学表达式为

式中：A—— 某一波长下的吸光度；

I0—— 入射光强度；

I—— 透射过溶液的光强度；

K—— 比例系数,与物质吸光度等因素有关；

L—— 透过液体的光程长度；

C—— 液体的浓度

因此在入射光强度、光程长度不变的前提下，某一特定波长下溶液吸收的光谱能量与溶液某一组分的含量呈线性关系。所以对溶液中某一组分的定量分析，可以通过检测某一波长下溶液的吸光度A来推算出。

同一润滑油在使用前和超期使用后的光谱如图2所示。高品质的FT-IR（福里埃转换红外）系统很容易地测出两者的显著化学差异。图2中显示了上述一些成分对应的特征吸收。最常见的方法是将已使用润滑油的光谱减去未使用润滑油的光谱。差谱上的谱图特征来自润滑油的变化，例如降解、添加剂耗尽或污染物。该方法简化了谱图解析，但是依赖于有效的润滑油参比光谱以进行差减——并非所有时段都存在可用的参比光谱，例如当润滑油中混入了其他产品的时候。

图2 使用前后润滑油红外光谱的变化及相应解析

1.3 不同液体池的结果

首先使用溴化钾作为液体池,测得润滑油的谱图，将此次测试的谱图与之前的参比图进行对照，发现相似度仅有85.6%(图3)。

之后使用硒化锌作为液体池，测得润滑油的谱图，将此次测试的谱图与之前的参比图进行对照，发现相似度有99.8%(图4)。

图3 溴化钾液体池测试结果

图4 硒化锌液体池测试结果

2 讨论

造成KBr液体池测试效果出现偏差的原因主要有以下两点。

2.1 干涉条纹的影响

KBr液体池利用两片KBr晶体间的间隔片（spacer），形成润滑油液膜，进行测试。但由于用于润滑油分析的间隔片厚度为0.1 mm，且两片窗片彼此平行，因此使得红外光在穿过两片窗片时形成了干涉条纹。使得红外光谱的相似度比较大大降低。

测试所使用的ZnSe池由于使用了楔形间隔片，使得两片窗片彼此间不平行，因此测试光谱非常平滑。相同样品采用楔形池和普通池的光谱对比如下所示（图5）。

图5 两种液体池测试谱线比较

2.2 KBr窗片潮解的影响

KBr由于本身易溶于水，因此在使用一段时间后，会发生潮解。虽然测试样品为润滑油，但由于每次测试样品中会引入微量的水（如图6所示），可以清楚的发现在3 600 cm-1位置出现了水的吸收。因此对于KBr液体池而言，随着使用次数的增加，其表面会越来越不平滑。

图6 润滑油含水特征峰图谱

3 结语

通过对两种液体池的实际使用情况进行的比较，发现溴化钾液体池在长期使用中容易潮解磨损，使本底谱图发生变化，造成重现性不佳。为了保证对润滑油的监控要求，必须定期更换液体池，从而增加了成本；而硒化锌池由于本身不溶于水，同时使用楔形垫片破坏干涉，测试谱图平滑，重现性好，更适合润滑油的长期检测。

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