乙草胺在水溶液中的光降解研究

赖晓丹，韦 蕾，杜良伟*，冯家勋

(1. 广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004；2. 广西大学 亚热带农业生物资源保护与利用国家重点实验室，广西 南宁 530004；3. 广西大学 生命科学与技术学院，广西 南宁 530004)

【研究意义】乙草胺是一种高选择性、高效酰胺类芽前除草剂，在近代农田化学除草剂中占有重要地位[1]。因频繁、过量施用或者施用不当而流失到自然界的乙草胺会造成严重的环境问题，进而可能会威胁到人类的健康[2]。乙草胺已经被美国环境保护局认定为B-2类致癌物。因此，有效去除环境中的乙草胺对保障人类的生命安全和保护生态环境具有重要意义。【前人研究进展】光降解是乙草胺在环境中的主要降解途径之一，降解过程相对较快，光源也容易获取。因此，光降解是解决环境中乙草胺等酰胺类农药污染的一种实用手段。花日茂等[3-4]研究发现，在不同光源照射下，乙草胺在纯水中的光降解速率存在显著差异，表现为高压汞灯>氙灯>自然光；在高压汞灯照射下，加入H2O2后的乙草胺水溶液的光降解速率有较明显的提升，其提升程度与羟基自由基有关；乙草胺水溶液加入H2O2后光降解产物量与种类和直接光降解相比发生了很大的变化。孔祥吉等[5]采用UV/H2O2体系对水中的甲草胺进行光催化降解研究，讨论初始pH值、进水温度、H2O2投放量、甲草胺的初始浓度等条件对光催化降解甲草胺的影响，发现pH=7、进水温度20 ℃、H2O2投放量为70 mg/L、甲草胺初始浓度为10～80 mg/L时，甲草胺光降解的效果最好。Brekken等[6]研究发现在紫外光照射下乙草胺溶液中添加硝酸盐比其在纯水中降解快。【本研究切入点】通过改变光源和添加试剂加快乙草胺在氙灯照射下的降解速率。【拟解决的关键问题】寻找使乙草胺快速降解的途径，为水体中酰胺类农药的快速降解提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试剂

纯度≥98 % 乙草胺原药(广西田园生化股份有限公司产)；分析纯30 % H2O2(成都市科龙化工试剂厂产)；分析纯FeSO4·7H2O(广东达濠精细化学品公司产)；色谱纯甲醇(美国赛默飞世尔科技有限公司产)；试验用水为超纯水(美国Milli-Q超纯水仪提供)。乙草胺储备液：称取0.1 g乙草胺溶于10 mL甲醇中，配成10 g/L乙草胺储备液。

1.2 仪器

AL204电子分析天平(瑞士梅特勒—托利多公司)；Milli-Q超纯水仪(美国密理博公司)；DY-B光化学反应仪(上海德洋意邦仪器有限公司)；PE Lambda 35紫外—可见分光光度计(珀金埃尔默仪器上海有限公司)；Waters 2695高效液相色谱仪、Waters 2489紫外—可见光检测器(美国沃特世公司)；Branson超声波清洗器(上海人和科学仪器有限公司)。

1.3 试验方法

1.3.1 乙草胺吸收光谱的测定 用超纯水将10 g/L储备液稀释制成10 mg/L的乙草胺工作液；用相同的方法将甲醇稀释，制成甲醇水溶液。移取适量乙草胺工作液于比色皿中，参比为甲醇水溶液，进行紫外—可见吸收光谱扫描，扫描波长范围为190～900 nm。

1.3.2 乙草胺标准曲线的测定 将乙草胺储备液分别稀释配制成浓度为1、5、10、15、20、25 mg/L的乙草胺溶液，进行HPLC测定，将溶液浓度与峰面积一一对应，建立以乙草胺浓度为横坐标，峰面积为纵坐标的标准曲线图。HPLC测定条件：色谱柱为SunFire C18色谱柱(5 μm，250×4.6 mm)，柱温为30 ℃，流动相为甲醇∶水=80∶20(V∶V)，流速为1.0 mL/min，进样量为10 μl，测定波长为208 nm。

1.3.3 乙草胺的光降解实验 乙草胺工作液：用超纯水将10 g/L乙草胺储备液稀释制成10 mg/L的工作液。移取10 mL乙草胺工作液于具塞石英试管中，加入搅拌磁子，光照组不做处理，黑暗对照组包上铝箔做不透光处理。乙草胺溶液距离光源10 cm，通过低温恒温槽将反应室内的降解温度控制在(28±2) ℃范围内。

氙灯照射下的降解：光源为500 w氙灯，于不同光照时间分别取样待分析。

汞灯照射下的降解：光源为500 w汞灯，于不同光照时间分别取样待分析。

添加H2O2后在氙灯照射下的降解：在乙草胺工作液中加入H2O2溶液，使工作液中H2O2浓度为2 g/L，光源为500 w氙灯，于不同光照时间分别取样待分析。

添加H2O2/Fe2+后在氙灯照射下的降解：在乙草胺工作液中加入H2O2与FeSO4溶液，使工作液中H2O2浓度为2 g/L，FeSO4浓度为20 mg/L，光源为500 w氙灯，于不同光照时间分别取样待分析。

1.3.4 乙草胺光降解曲线的测定 用HPLC对光降解实验中所取的样品进行测定，计算出乙草胺各个时间点的降解率，乙草胺降解率的计算公式如下：

乙草胺降解率(%)=(1-Ct/C0)×100 (1)

其中，Ct为乙草胺在t时刻时的残存浓度，C0为乙草胺的初始浓度。

以时间为横坐标，降解率为纵坐标建立乙草胺的光降解曲线图。

2 结果与分析

2.1 乙草胺的紫外—可见吸收光谱

利用Lambda 35紫外—可见分光光度计对乙草胺溶液在190～900 nm进行紫外—可见吸收光谱扫描。结果如图1所示：乙草胺的紫外—可见吸收光谱中有两个明显的吸收峰，其中最大吸收波长为208 nm，另一较大吸收波长为266 nm。由于266 nm处吸光度较小，不利于提高定量分析的灵敏度，故选取208 nm作为测量波长进行HPLC定量分析。

图1 乙草胺溶液的紫外—可见吸收光谱Fig.1 UV-Visible absorption spectrum of acetochlor solution

图2 乙草胺的标准曲线Fig.2 Standard curve of acetochlor

2.2 标准曲线

在208 nm的检测波长下，用HPLC定量检测配制出的一系列浓度的乙草胺溶液，建立浓度—峰面积的标准曲线，结果如图2所示。乙草胺标准曲线的线性回归方程为A=3.594×104C-4.659×103，R2=0.9998，线性范围为0.2366～25 mg/L，检出限为7.098×10-2mg/L(S/N=3)。

2.3 乙草胺的光降解曲线

2.3.1 氙灯照射下的降解 乙草胺工作液在500 W氙灯照射60、120、240、360、600 min后的降解率(图3)表明，随着时间的增加，乙草胺的降解率增加，在氙灯照射600 min后乙草胺降解了95.33 %，而黑暗对照条件下乙草胺的浓度基本没有发生变化。这说明乙草胺主要靠氙灯照射所提供的能量进行降解。由于氙灯照射光谱能量的分布与太阳光接近，其波长在一个连续范围内，且最强波长集中在800～1000 nm，而乙草胺的光降解主要依靠吸收280 nm以下的光进行降解[7]，故而乙草胺在氙灯照射下的降解较为缓慢。

图3 乙草胺在(1)氙灯照射下和(2)黑暗对照下的降解曲线Fig.3 Degradation curves of acetochlor under (1) xenon lamp radiation and (2) dark, respectively

图4 乙草胺在(1)汞灯照射下和(2)黑暗对照下的降解曲线Fig.4 Degradation curves of acetochlor under (1) mercury lamp radiation and (2) dark, respectively

2.3.2 汞灯照射下的降解 乙草胺工作液在500 w汞灯照射1、2、3、5、7、10 min后的降解率(图4)表明，乙草胺的降解率随着时间的增加而增加，在汞灯所提供的紫外光照射10 min后乙草胺降解了95.15 %，而黑暗对照条件下乙草胺的浓度也基本没有发生变化。结果表明，乙草胺在汞灯照射下的降解速率与氙灯照射相比明显加快。这是由于汞灯提供的波长主要集中在紫外区，而乙草胺的两个明显的吸收波长208和266 nm都集中在紫外区；另根据爱因斯坦光子说，能量与波长为反比关系，波长越短，能量越高。因此在光降解过程中，汞灯照射时能够提供较高的能量，而乙草胺能有效地吸收这些能量，使乙草胺分子被快速地激发，加快降解。

图5 乙草胺、乙草胺添加H2O2和添加H2O2/Fe2+后氙灯照射240 min的降解率Fig.5 Degradation rates of acetochlor, acetochlor with H2O2 and acetochlor with H2O2/Fe2+under xenon lamp radiation for 240 min, respectively

2.3.3 添加H2O2和添加H2O2/Fe2+后氙灯照射下的降解 从乙草胺在添加H2O2和添加H2O2/Fe2+(Fenton试剂)后氙灯照射240 min的光降解情况(图5)可以看出：在光照240 min后，乙草胺光降解率为70.61 %，而添加H2O2后的光降解率达到84.28 %，添加H2O2/Fe2+后的光降解率达到92.61 %，与未添加试剂相比，降解速率加快，说明H2O2、H2O2/Fe2+均起到了光催化的作用。

2.4 光降解动力学

绘制光照时间—浓度对数的动力学曲线图，发现两者线性关系良好，这说明乙草胺的降解过程遵循一级动力学规律(2)。一级动力学规律的方程如下：

ln(Ct/C0)=-kt

(2)

其中，Ct为t时刻乙草胺的残存浓度，C0为初始浓度，k为光降解动力学常数。

农药降解50 %所需要的时间为农药的半衰期，用t1/2表示，计算公式如下：

t1/2=ln2/k

(3)

乙草胺在不同情况下降解的R2、动力学常数(k)以及半衰期(t1/2)见表1。

从表1数据可以得到降解顺序：汞灯>氙灯+H2O2/Fe2+>氙灯+H2O2>氙灯。此降解顺序说明乙草胺在改变光源即在汞灯照射下的光降解明显快于氙灯照射下的光降解；加入H2O2、H2O2/Fe2+后，乙草胺在氙灯照射下的降解速率也会加快。

2.5 HPLC比较降解产物

将乙草胺工作液在汞灯下照射10 min、氙灯下照射600 min、添加H2O2后用氙灯照射360 min、添加H2O2/Fe2+后氙灯照射240 min的色谱图与光照0 min的色谱图作对比。从图6可以看出，保留时间在6.8 min左右的峰为乙草胺的信号峰，新出现的信号峰为其降解产物的信号峰。其中，图6(1)可以看出乙草胺的信号峰较强，而由图6(2)～(5)可见，光照一段时间后，乙草胺的信号峰明显变弱，说明乙草胺浓度降低，被降解。此外图6(2)汞灯照射下和图6(3)氙灯照射下新出现的信号峰保留时间几乎一致，可以判断这两种降解条件下所生成的物质相同，因此推断乙草胺在这两种光源下的降解机理是一致的；同理，图6(4)添加H2O2后氙灯照射和图6(5)添加H2O2/Fe2+后氙灯照射的降解产物也相同，推断两者降解机理是一致的；但这两者与乙草胺不添加任何试剂，单纯光照条件下的降解产物不同，因此推断其降解机理可能不同。

表1 乙草胺的光降解动力学参数Table 1 Photodegradation kinetic parameters of acetochlor

图6 乙草胺在(1)光照0 min、(2)汞灯照射10 min、(3)氙灯照射600 min、(4)添加H2O2后氙灯照射360 min和(5)添加H2O2/Fe2+后氙灯照射240 min后的色谱图Fig.6 Chromatograms of acetochlor under (1) light radiation for 0 min, (2) mercury lamp radiation for 10 min, (3) xenon lamp radiation for 600 min, (4) with H2O2 under xenon lamp radiation for 360 min, and (5) with H2O2/Fe2+ under xenon lamp radiation for 240 min, respectively

3 讨 论

随着农业的发展，化学农药的需求也日益增大。但是化学农药频繁大量的使用，引起了严重的环境污染问题，迫切需要解决。光降解是农药在环境中降解的重要途径之一。本研究发现乙草胺水溶液在氙灯照射600 min后基本完全降解，在汞灯照射10 min后就基本完全降解。这说明光源不同，农药的降解速率不同，一般表现为紫外光>模拟太阳光>自然光[3, 8-9]。乙草胺在氙灯照射240 min后，不添加试剂的光降解率为70.61 %，而添加H2O2和添加H2O2/Fe2+的光降解率分别达到84.28 %和92.61 %，与未添加试剂相比，降解速率加快了。H2O2在光照作用下可直接分解生成·OH，而Fe2+能进一步加快·OH的生成，生成的·OH是强氧化剂，可以通过羟基取代反应、脱氢反应或电子转移反应，氧化水体中的难降解物质，使有机物发生敏化降解[10-11]。这种太阳光(氙灯模拟太阳光)的光敏降解效应对于乙草胺在自然水体中的消除具有重要意义。水体中所含的物质对农药的光降解速率有影响[4, 6, 12-13]。直接光照和在光照条件下添加硝酸盐、H2O2或者芬顿试剂等，都是为了诱发农药溶液产生羟基自由基，使其迅速与水中的农药发生反应而氧化降解。羟基自由基氧化能力很强，仅次于氟，因而可以有效地分解农药；羟基自由基与水中的农药的反应速率常数在108～1010mol/L[9]。科研工作者们一直致力于充分利用羟基自由基的光敏化作用，以期更有效地去除水体中的农药，改善环境污染。乙草胺添加H2O2、添加H2O2/Fe2+与不添加任何试剂所产生的降解产物不同。有关研究表明农药直接光降解与添加试剂后降解的途径会发生变化[4, 10]。综上所述，光降解作为一种绿色、高效、实用的手段，在降解农药方面应用前景广阔。

4 结 论

乙草胺在水溶液中的光降解属于一级动力学反应，光降解速率次序为汞灯>氙灯+H2O2/Fe2+>氙灯+H2O2>氙灯；且乙草胺添加H2O2、H2O2/Fe2+与不添加任何试剂所产生的降解产物不同。通过对水溶液中乙草胺光降解行为的研究，为净化水体环境提供了一定的理论基础。

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