ZnO/GaN异质结发光二极管的研究进展

长春理工大学高功率半导体激光国家重点实验室 王颜彬 方 铉 王登魁 唐吉龙 房 丹 王晓华 魏志鹏

1 引言

随着宽禁带半导体在LED中的应用，高转换效率、高开关速度、较大范围色阶、较低热功率的LED在照明、显示、汽车等领域引领了较高的热潮，其中现存的紫光LED大部分仍然是合成光，无法获得自发光的紫光LED遏制了高光效白光LED的发展。II-VI族的ZnO材料与传统的III族半导体材料相比具有较高的激子束缚能，在固态照明，短波长半导体光电器件中具有绝对的优势[1]。禁带宽度为3.37eV。带边复合的电致发光峰位在376nm处，完全符合制备紫光LED的要求。

迄今，尽管在国际上已报道了许多关于ZnO同质结在发光和激光方面应用的进展，制备高效、稳定及可重复的p型ZnO材料仍有很多问题，其性能不能使发光器件效率达到最高效[2]。寻找制备工艺成熟的p型材料代替p型ZnO构建ZnO基异质结成为了研究的热点，包括p-Si[3,4]、p-SnO2[5]、p-NiO[6]、p-Co3O4[7]、p-GaN[8]等，其中同属纤锌矿结构，与ZnO非常接近的物理性质，禁带宽度为3.43eV的GaN材料与ZnO晶格失配率仅为1.9%，故而n-ZnO/p-GaN异质结发光器件被许多研究组开发和研究。

然而，在GaN衬底上直接合成ZnO结构制备的GaN/ZnO异质结LED其电致发光(EL)光谱仅出现430nm左右属于GaN中Mg受主的发光，未能展现出ZnO材料的优异特性。为实现LED器件的紫外发光，科研人员从以下几个方面进行探索：(1)对ZnO掺杂，向ZnO结构中掺杂III族元素如Al[9,10]、Ga[11,12]、In[13]等，提高ZnO中载流子的浓度，增加载流子在ZnO中的复合几率；(2)在GaN与ZnO之间引入阻挡层，形成p-i-n结构的异质结，如宽禁带材料MgO[14]与Al2O3[15]以及NiO[16,17]ZnO[18]等，利用阻挡层与ZnO的导带形成的带阶将电子限制在ZnO中，从而增加ZnO中电子浓度；(3)在ZnO表面引入表面等离子体(SPP)如Ag[15,19]、Al[20]等，利用SPP与ZnO共振耦合形成局域电场，将电子局域在ZnO与SPP界面处；(4)在ZnO中引入局域态，捕获ZnO中的电子并局域在此缺陷周围，与来自GaN中的空穴发生辐射复合后实现紫外发光；本文我们总结了近几年n-ZnO/p-GaN异质结优化器件性能的进程，并对每种优化方式进行论述。

2 优化n-ZnO/p-GaN异质结

采用直接在GaN衬底上合成ZnO结构所制备的异质结由于ZnO中电子的迁移率大于GaN中空穴的迁移率，载流子将在GaN中复合发光，未能展现ZnO的材料特性。我们发现如今已经报道的获得紫外发光的ZnO/GaN异质结LED有以下几种方式：(1)对ZnO进行掺杂；(2)在GaN与ZnO之间引入更大禁带宽度的阻挡层；(3)在ZnO表面引入表面等离子体(SPP)；(4)在ZnO中引入局域态。下面进行详细论述。

2.1 掺杂

2006年，Chun-Ju Tun等人对ZnO进行Al掺杂制备出不同发光效率的异质结LED，并对电极影响异质结LED的机理进行分析[10]。2010年，Chih-Han Chen等人对对ZnO NWs进行Ga掺杂，提高其载流子浓度，制备出n-p-n型异质结，电致发光峰位在500nm处，整体的发光半峰宽增加，发光呈现白色，认为是掺杂引入了大量的缺陷，从而深能级发光严重影响了器件的性能[12]。

2.2 阻挡层

研究人员开始探索将载流子在ZnO一侧富集的方法，在GaN与ZnO之间引入了阻挡层(EBL)。

2015年，Vadim P Sirkeli等通过计算的方式计算了单独引入p-NiO与同时引入p-NiO、n-ZnSe对ZnO/GaN电致发光的影响，从能带模型上计算电子与空穴在ZnO一侧辐射复合的几率，论证了阻挡层对电致发光峰位调节的可能性，验证了实验结果中，阻挡层的引入可以实现ZnO/GaN紫外发光的正确性[17]。2015年，Hai Zhou等人采用水热法在FTO上生长ZnO NWs后，采用浸泡法继续生长MgO层，最后p-GaN/c-Al2O3以退火的方式与MgO层结合，制备出n-ZnO/MgO/p-GaN异质结LED[21]。阻挡层的引入虽然可以调节发光峰位至紫外区域，但是由于阻挡层与GaN中价带带阶的存在，进入ZnO中的空穴数量较少，且增加了器件的开启电压，降低了发光效率。

图1 ZnO NWs/GaN异质结添加与不添加Ag NRs的电学特性

2.3 表面等离子体(SPP)

2016年，Junfeng Lu等在Science上报道了Al SPP在ZnO/GaN异质结上对其紫外发光强度的优化，通过时间分辨光谱对Al SPP修饰前后的ZnO NWs中载流子的寿命进行直观的描述，验证了SPP通过与ZnO NWs发生共振耦合，形成局域电场而将电子局域在ZnO中，发生辐射复合，增强紫外发光[20]。2016年，Yung-Chi Yao等通过在GaN与ZnO NWs界面处引入Ag NRs(纳米粒子)作为SPP，通过对比添加Ag NRs与未添加Ag NRs的外量子效率，EL图谱以及峰位随注入电流强度的关系，验证了Ag NRs可以实现ZnO/GaN异质结LED高效率的紫外发光，如图1所示[19]。

SPP可以实现增强ZnO/GaN异质结紫外发光的增强，但是由于SPP易被氧化，将SPP修饰在ZnO上的同时，应该在真空条件下再包覆一层抗氧化层，条件比较苛刻，也不适合大规模的商业生产。

2.4 局域态

局域态的原理与SPP相似，均是在ZnO表面形成可以将电子局域在ZnO中的外力，其中局域态是在ZnO表面形成缺陷能级中，这种缺陷能级可以是后期引入的，也可以是晶体生长中形成的电子脱离周期性生长而形成的，将此概念引入ZnO中实现ZnO/GaN异质结紫外发光是我们实验组长期的工作，2015年，我们组在蓝宝石衬底上生长ZnO晶种层后水热法生长ZnO NWs，采用化学浴法在ZnO NWs上合成ZnS壳层，通过低温光致发光(PL)证明了局域态的存在[22]。次年，进一步开展此部分工作，将衬底替换为p-GaN，通过EL的测试获得了紫外发光，并对其原理进行分析，认为是ZnS的引入在ZnO与ZnS的界面处形成了局域态，将电子局域在ZnO处，实现器件的紫外发光，如图2所示[23]。我们也将进一步推进此项研究工作，实现单一紫外发光的LED器件的制备。

上述的方法均有各自的优缺点，现如今科研人员希望通过互补的方式实现GaN/ZnO异质结的紫外发光，2016年，Weizhen Liu等人通过添加SiO2壳层与Ag NRs实现了异质结紫外发光，其中SiO2壳层在ZnO表面形成局域态Ag NRs在ZnO表面形成局域共振耦合，两种方式共同将电子局域在ZnO中实现ZnO中载流子的复合[24]。2017年，Liu Yang等人通过组合Ag NWs等离子体与Al2O3阻挡层两种方式实现了ZnO/GaN异质结紫外发光，用SPP提高阻挡层降低发光效率的问题，实现了高效率的紫外发光[15]，但是SPP易氧化的问题仍然没有很好的解决。

3 总结与展望

迄今为止，关于ZnO基发光二极管的报道中通过优化ZnO纳米结构以及表面，引入阻挡层以及等离子体实现了ZnO/GaN的紫外电泵浦发光。同时也引入了新的问题，引入大量缺陷，增加制备难度，降低发光效率等，采用取长补短的方法叠加两种或者几种调节发光的方式共同改变LED的电致发光也没有完缺解决问题。如何获得低能耗，高发光效率的紫外发光二极管仍然是科研的难题。若要实现ZnO紫外发光二极管的商业应用还是应该回到问题的本身即制备高结晶质量、重复性良好的P型ZnO薄膜，寻找新的掺杂方法，通过研究其生长方式以及缺陷形成的机理，提高ZnO中载流子浓度以及迁移率是ZnO代替GaN成为最优的发光材料的必然途径。

图2 GaN/ZnO/ZnS结构示意图以及SEM图谱与电致发光图谱(插图为能带示意图[23])

[1]Xu,Y.,et al.Journal of Materials Chemistry C,2017,5,(26)：6640-6646.

[2]Fan,J.C.,et al.Progress in Materials Science,2013,58,(6)：874-985.

[3]Shi,Z.,et al.The Journal of Physical Chemistry C,2016,120,(8)：4504-4510.

[4]Kargar,A.,et al.Nano letters,2013,13,(7)：3017-22.

[5]Yang,Y.,et al.Journal of Luminescence,2017,186.

[6]Steirer,K.X.,t al.ACS applied materials & interfaces,2017,9,(36)：31111.

[7]Kim,J.W.,et al.Applied Surface Science,2017,406：192-198.

[8]Yang,Z.-P.,et al.Optical Materials Express,2015,5,(2)：399.

[9]Chen,C.,et al.Journal of Applied Physics,2012,111,(1)：1625.

[10]Tun,C.J.,et al.IEEE Photonics Technology Letters,2005,18,(1)：274-276.

[11]Oh,M.S.,et al.Journal of the Electrochemical Society,2008,155(9).

[12]Chen,C.H.,et al.Journal of Physical Chemistry C,2010,114,(29)：12422-12426.

[13]Ito,N.,et al.Thin Solid Films,2006,496,(1)：99-103.

[14]Zhou,H.,et al.Journal of Materials Chemistry C,2015,3,(5)：990-994.

[15]Yang,L.,et al.Journal of Materials Chemistry C,2017,5(13).

[16]Wang,H.,et al.Journal of Luminescence,2015,158：6-10.

[17]Sirkeli,V.P.,et al.Semiconductor Science and Technology,2015,30,(6)：065005.

[18]Zhang,L.,et al.Electronic Materials Letters,2014,10,(3)：661-664.

[19]Yao,Y.C.,et al.Nanoscale,2016,8,(8)：4463-4474.

[20]Lu,J.,et al.Scientific reports,2016,6：25645.

[21]Zhu,H.,et al.Advanced Materials,2009,21,(16)：1613-1617.

[22]Fang,X.,et al.ACS applied materials & interfaces,2015,7,(19)：10331-6.

[23]Fang,X.,et al.ACS applied materials & interfaces,2016,8,(3)：1661-6.

[24]Liu,W.,et al.ACS applied materials & interfaces,2016,8,(3)：653-60.