膜法分离在天然气化工中的研发进展

钱伯章

Freeman 和coworkers开发了新的聚合溶解性-选择性气体分离膜材料，CO2可高度溶解，因此可用于从天然气中去除CO2。使用这种材料可达到高溶解度选择性分离目的。

大多数研究都致力于使用刚性很强的聚合物从天然气中去除CO2。这类材料因有高的扩散选择性，从而有高的选择性。但在CO2高分压或烃类污染物较多的情况下，分离性能会变差。

存在于天然气中的少量脂肪族和芳香族烃类会高度溶解在用烃类制造的聚合物中。它们会使聚合物膜增塑，减小膜的扩散选择性。这就需要采用常规技术进行气体预处理以去除高级烃类，这样会增加投资费用。

Freeman集团验证了基于交联聚（环氧乙烷）的橡胶材料，表明可解决这一问题。这类材料对从天然气中去除CO2有很好的溶解度选择性。该公司也验证了这类材料对CO2/H2混合物中的CO2有极好的选择性。

Freeman集团的研究表明，分离性能可通过在聚合物中引入甲氧基链终端，或在聚合物基质中加入MgO纳米颗粒而得以提高。降低温度也可进一步提高分离性能。这类材料也有望用于从含CH4,、N2、H2和其他轻质气体的混合物中去除极性分子如H2O、 H2S和NH3。

该公司的研究也表明，一些烃类（如甲烷、乙烷和丙烷）在其开发的氟聚合物中的溶解度极小。这些聚合物由于有异常的溶解度选择性而表现出独特的分离性能。这一性能意味着这类材料与以烃类制取的材料相比，其塑化的倾向较小。

Greenberg集团正在开发一种方法，用以同时测定由醋酸纤维素、聚苯并咪唑和其他聚合物制作的膜，以及在加压CO2/N2进料气流条件下的机械性能和运移性能。

英国Manchester大学研究人员开发了一系列多孔聚合物材料，其孔径小于2nm，用于分离两种气体如N2/O2和CH4/CO2，具有高气体渗透性和高选择性。他们称这类材料为本质微孔隙聚合物（PIM）。PIM由羟化的芳烃单体与氟化或氯化的芳烃单体通过与二噁烷聚合制取。在渗透性相同情况下，PIM的选择性大大高于其他聚合物。

在蒸汽转化过程中，水蒸汽与天然气中的CH4在高温下催化反应生成H2和CO2。从转化气体中得到H2需从CH4、CO、CO2,、N2、H2O和杂质中加以分离。为达到提高能效，分离应在或接近转化温度下（大于450℃）下进行。无机膜在此温度下较耐用，且有高选择性。

Worcester多科技术学院无机膜研究中心开发了钯和钯合金膜，用于分离蒸汽转化过程产生的氢气。致密的复合钯膜尤其是钯合金膜在抽取纯氢中将起重要作用。现开发的这种薄膜有良好的分离性能，以及有长期的热稳定性和机械性能。

该研究中心开发了独特的技术来合成钯膜，可稳定使用数千小时。有一种膜在蒸汽转化条件下在壳牌公司实验室内试用了6000小时。

最近还研究了低铜含量的Pd-Cu膜，厚度小于10μm，载于多孔不锈钢基质上。这种不锈钢载体不同于多孔陶瓷或玻璃载体，不易脆裂。钯-多孔不锈钢膜也易于组装，不锈钢的热膨胀系数与钯很接近，可确保在不同温度条件下复合膜有好的机械性能。

复合Pd-Cu合金在机械稳定性和抗硫性能方面优于其他类型钯膜。Pd-Cu合金有相对较高含量的铜，有较高的氢渗透性，但在高于450℃温度下其氢迁移性能有损失，因为该合金在高温下会发生相转变。

测试了多孔不锈钢载体、10-μm厚Pd-Cu膜（约含10%铜）的氢气渗透速率，表明：在450℃下运行超过500小时不下降。

弗吉尼亚多科技术学院和州立大学也研究了高渗透性和选择性硅-铝陶瓷膜用于分离氢气。因这种渗透选择性膜为无机膜，故较坚韧，可用于高温和高压下。其渗透性高于钯，而且由较价廉的氧化铝和氧化硅组成。这种膜将薄的SiO2层用化学蒸气沉积法沉积在多孔氧化铝基质上制备。

这种膜为多层结构，将多层氧化硅沉积在多孔载体上。顶层为20～30nm厚度渗透用氧化硅层，依次为小于1μm的薄层结构。所得氧化硅-氧化铝复合膜对氢气从CO2、N2、CO和CH4中分离有极好的渗透性。这种膜没有连续的孔，但有溶解性中心网络，渗透机理不同于所有其他的膜。渗透分子在相邻的溶解性中心之间跳跃。

Oyama和colleagues等人研究了膜反应器中压力对反应平衡和渗透性的影响。在这类反应器中，反应和分离同时进行。研究的体系为甲烷与二氧化碳(CH4+ CO2S2CO + 2H2)的催化干式转化，采用以氧化铝为载体的铑催化剂和氧化硅-氧化铝复合膜。研究表明，随压力增加，反应器中H2和CO产率提高到最大，然后下降。同时，虽然氢分离速率随压力增加而增大，但反应物转化率随压力增大而下降。氢气分离和产氢之间存在压力的博弈。

Nenoff等人开发了沸石薄层膜用于从CH4和水生产氢燃料时的气体分离，也可用于分离CO2/N2混合物和其他应用。沸石是基于硅酸盐的结晶型分子筛，将化学、热和机械稳定的无机基质赋予了膜，其纳米孔可用于规定尺寸介质的分离。

开发的沸石膜可代替当今生产中高价和耗能的冷冻蒸镏过程。这种膜有望很方便和廉价地用于改造现有的生产装置设计。

Nenoff等人已开发了制备以氧化铝为载体的多孔沸石膜的合成路线，并研究了在干式或湿式条件下分离CO2/N2混合物的能力。研究表明，在110～200℃和有水蒸汽存在下可大大提高CO2选择性。但在低于80℃时选择性大为下降。

还开发了催化沸石膜用于将甲烷非氧化转化成较高级烃类，如乙烷和丙烷，以及氢气。以氧化铝为载体的盘状膜中，铂-钴催化剂位于沸石孔道内，CH4流向膜的一侧（进料侧），H2流向另一侧（清扫侧）。较高级烃类在H2清扫侧连续生成。因为甲烷可通过生物加工再产生，故将CH4转化为高级烃类和氢气己引起人们的兴趣。

科罗拉多大学研究人员研究使用以不锈钢管为载体的沸石膜，用来高压分离CO2/CH4。在天然气加工中，分离这两种气体是十分重要的，因为CO2会降低天然气的品质，同时CO2遇水会对运输和贮存系统有酸性和腐蚀性。从天然气中通过胺洗涤装置除去CO2，既复杂又耗资。

科罗拉多大学采用的沸石称为SAPO-34，含有氧化硅、氧化铝和磷酸盐，具有八元环。CO2是较小的分子，在这种类型沸石上吸附大大高于CH4。这种SAPO-34膜厚5μm，其孔与CH4分子尺寸相同，CO2优先渗透。在0.3MPa和50℃下，获得了高的CO2选择性。随着通过膜的压力增大，对于50/50比例的两种气体，CO2通量和渗透浓度均增大。

UOP Separex Flux+是现有的Separex膜系统中膜元件的替代。Separex Flux+可增加去除污染物，如酸性气和水，酸性气和水在天然气通过管道被输送用于商业用途之前必须被除去。霍尼韦尔旗下的UOP公司已于2013年2月底推出一款新的先进的膜元件，与现有技术相比，其设计可增加天然气加工能力，可使生产者获取更高的效益并降低成本。除了可增加系统可加工的气体量外，与现有的膜产品相比，该膜元件每单位膜面积可去除更多的二氧化碳。这有助于使下游处理单元脱瓶颈制约，对于天然气生产商可降低整体操作成本。设计成紧凑的模式，该单元可安装在岸上或海上，并可在很短的时间内启用。Separex膜清除不需要溶剂，使该技术特别适用于后勤补给运输困难的偏远地区。

UOP公司的Separex膜系统技术已被巴西国家石油公司的子公司PNBV选用，UOP将提供Separex膜系统处理四个浮式生产储存和卸油（FPSO）船上的天然气。该浮式生产储存和卸油（FPSO）船将处理来自巴西国家石油公司（Petrobras）的卢拉盐下层石油储量提取的天然气，该储量是近年来全球最大和最重要的石油发现之一。

霍尼韦尔UOP Separex膜系统将被安装在FPSO上，用于从700万标准立方米/天的天然气中除去二氧化碳和水。2013年年初，霍尼韦尔UOP与巴西石油公司签署了一个类似的项目，应用于操作在巴西桑托斯盆地油田的8个浮式生产储存和卸油（FPSO）船单元。高含量的二氧化碳、空间的限制和极端环境条件使巴西盐下层油田中的天然气净化充满挑战，但UOP Separex技术的设计可极好地应用于这些情况。 Separex系统结构紧凑，无溶剂，对应用于偏远地区难以处理的天然气物流常常是理想的选择，使得它非常适合用于海上天然气处理。