LEC有源层对其电致发光性能的影响

杨 新，郭伟玲，李松宇，王嘉露，孙 捷

(北京工业大学 光电子技术省部共建教育部重点实验室，北京 100124)

引言

发光电容器(Light-Emitting Capacitor，LEC)是一种电致发光的新型发光器件，其有别于传统的点光源和线光源，为广大用户和市场提供了一种节能低碳的纯平面光源，并凭借其超薄、可弯曲、低能耗、不发热、光源均匀等优点，逐渐成为一种节能环保的新型光源，广泛应用于广告、建筑、装饰、道路标志等场所[1]。

LEC主要由四部分构成：多晶硅栅电极；有源层；介电绝缘层；金属电极[2]。器件的一般原理图如图1所示。有源层通过低压化学气相淀积(LPCVD)技术沉积在介电绝缘层上，再通过相同的技术将多晶硅栅电极沉积在有源层上，并在光刻工艺步骤之后，在介电绝缘层背面溅射沉积一层金属电极，最终构成LEC器件的主要结构。LEC利用将电能转化为光能的光电技术，通过加载在透明导电膜和金属电极上的电流建立电场，再由电场激发有源层产生光能，使用的电能标准一般为110/120 V交流电或12/24 V直流电。这种技术直接将电能转换为了光能，几乎不产生如热能和紫外辐射等其他形式的能量，具有较高的功率效率，一般100 cd/m2功率消耗3.7 W/ft2[3]。其中有源层由当电流通过时发射光子的电致发光材料构成，其化学结构和电子结构使其作为离子导体从而具有半导体的电学和光学性质[4]。而不同的电致发光材料，或材料的组成成分及厚度都可能会使器件的性能有所不同，影响LEC的发光效率。本文主要针对以上的问题，论述了LEC有源层对其电致发光性能的影响。

图1 发光电容器(LEC)原理图Fig.1 Schematic diagram of the light emitting capacitors (LECs)

1 有源层的应用研究

1.1 有源层材料及其对EL性能的影响

近几十年来，硅(Si)光子学受到了广泛的关注，并致力于发展硅基光子器件和硅工艺的兼容性[5]。多孔硅的发光现象似乎解决了硅作为光发射器的物理缺陷,但其化学稳定性差，不坚固，发光衰减等问题阻碍了它的发展[6]。嵌入在介电基质中的硅纳米颗粒由于其强而稳定的发光和化学稳定性被认为是发光器件有源层的一种较好的替代品，而硅纳米颗粒是由富硅材料通过化学气相沉积和高温热退火制成[7]。目前常被用于研究的光电子器件有源层材料有富硅氧化物(SiOx,x<2,SRO)和富硅氮化硅(Si3Nx,x<4,SRN)薄膜[8—9]，SRO和SRN薄膜含有各种缺陷如E′中心(O ≡ Si·)，中性氧空位(NOV) (O ≡ Si-Si ≡ O)，非桥氧孔中心(NBOHC)(O3 ≡ Si-O·)和D中心 [(Si ≡ Si·)n]可作为电致发光中心，并可通过电子顺磁共振(EPR)和电子自旋共振(ESR)进行观察研究[10-11]。

Joan Juvert等[12]提出有源层的富硅层材料可通过等离子体增强化学气相淀积(PECVD)和热生长硅粒子注入的方法制备而成。PECVD使用氧化物如N2O和硅化合物如SiH4作为反应气体，在温度为720 ℃下将有源层沉积在P型或N型硅晶片上，再在1 100～1 250 ℃的N2气氛中进行退火处理，退火时间一般为180 min，以促使硅集聚，形成嵌入SiO2基质中的硅纳米颗粒。由于电致发光强度与发光中心的电荷注入直接相关，载流子注入介质基体是基于硅基纳米颗粒的LEC发展的一个重要问题[13]。据报道，当高电流流过有源层时，可能会产生电荷俘获，从而影响电致发光性能。Huang R等[14]提出SRN薄膜作为有源层的LEC基于氮化硅的结构(Si3Nx,x<4)提供过氧化物的活性材料在硅/氮化硅界面处的电子/空穴注入势垒减少，显著改善了低电压电致发光器件的电稳定性。S A Cabaas-Tay等[15]基于这个结论对富硅氮化硅LEC的发光中心进行分析，在反向偏压下，EL光谱在600 nm和700 nm处观察到两个主峰，且在不同的反向偏置电压下，器件的EL峰值保持在同一波长，此时的电致发光与价带尾和硅悬挂键(K0中心)的状态有关；而当在器件两端加正向偏压时，LEC的光谱峰值集中在约580 nm处，与反向偏置相同，在不同的正向偏置电压下EL峰值均保持在同一波长，电致发光是由导带底到K0中心的电子跃迁引起的。这说明当极性从反向变化到正向偏压时，EL峰值发生蓝移，而富硅氮化硅薄膜中硅纳米颗粒的存在，使不同偏置电压下EL峰值保持在同一波长，电致发光器件性能更为稳定。富硅氮化硅LEC在不同偏置电压下的EL光谱如图2所示。

图2 SRN LEC在不同偏压下的EL光谱Fig.2 EL Spectra of SRN LEC for different injected current

对于另一种富硅氧化物SRO薄膜作为有源层材料，A. Morales Sánchez等[16]分析了基于SRO薄膜的纳米硅基LEC，分别测量负偏压和正偏压下的I-V特性，在一定电压下电流从高导通(HCS)下降到低导通(LCS)状态，此后电流进入了高电场传导方式。如图3所示，在负向偏压下划分了A(0～-21 V),B(-21～-32 V),C(-32～-44 V),D(-44～-50 V)四个不同的区域。其中B区是电流从10-3A下降后进入的低导通区域，此外，C区域反映了在反向偏压下电流稳定增加，而在D区域中电流增加的斜率增大。在正向偏压下同样存在这样的区域划分，并且在正向偏压下电流下降发生在比反向偏压更高的电压值下，在A区域(低电场)中，电流表现出对栅极电压强烈的依赖。当栅电压大于20 V时，会在电场约5.43 MV/cm观察到电流阶梯跃迁的行为，这种阶梯状电流几乎恒定，直到进入高电场的传导机制。这种电流行为归因于嵌入在SRO膜的硅纳米颗粒中的单电子捕获而导致的库伦阻塞效应[17]。

图3 SRO LEC的I-V特性曲线Fig.3 The I-V characteristic curve of SRO LEC

除SRO和SRN等单层薄膜材料作为有源层外，还有如Si/SiO2和SRO/SiO2以及SRN/Si-SLs等多层膜结构可作为LEC有源层材料。SRN/Si-SLs结构是通过直接磁控溅射沉积制造，并在700 ℃下快速热退火，形成非晶硅团簇的成核。J. Warga等[18]研究SRN/Si-SLs的电致发光和电传输机理，证明了Si纳米团簇上的电子和空穴对的双极复合是影响LEC电致发光性能的主要因素。M Meretoja等[19]研究了通过化学气相淀积处理的Si/SiO2结构发光点的电致发光，单个光点的发射带宽中心在700 nm左右，其电致发光是由于氧化物缺陷的辐射复合，部分是由于硅团簇和硅纳米晶中隧穿载流子的辐射复合引起的。

1.2 有源层富硅含量对EL性能的影响

目前富硅有源层制备需经过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和热生长硅离子注入两步工艺。PECVD采用纯氧化亚氮(N2O)和5%氮气(N2)稀释的硅烷(SiH4)作为反应气体。在系统中，有源层富硅含量是通过控制N2O和SiH4气体的分压比(R0)来实现，R0可以通过公式(1)来表示。A. Morales Sánchez等[16]提出验证SRO薄膜中硅过剩的一个简单方法为测量SRO薄膜的折射率(n)，SiO2和Si的折射率分别为1.46和3.8，规定在无其他杂质的条件下若n在1.46～3.8之间，则硅过量进入薄膜。分析SRO薄膜退火前后的折射率，如图4所示，在R0≤30的薄膜中，折射率高于1.46，则说明薄膜中存在过量硅，而随着R0增大，折射率趋于SiO2的折射率值。表1为通过X射线光电子能谱(XPS)观察到的退火后SRO膜的富硅含量，当分压比R0在10～40之间变化时，富硅含量介于2.2%～12.7%之间。

(1)

图4 SRO薄膜退火前后的折射率Fig.4 The refractive index of SRO films before and after annealed

R0富硅含量/%含量/%OSiNx=O/Si原子比1012.754.0046.000.001.17205.160.8138.461.001.58304.062.0137.350.621.66402.264.5035.500.001.81

图5 电流密度为-6 mA/cm2的PECVD和离子注入样品的EL性能随时间的演变Fig.5 Time evolution of the EL of the PECVD samples and ion implanted samples, the current density was fixed at-6 mA/cm2

L Palacios-Huerta等[22]分析6.2%(SRO30)和7.3%(SRO20)富硅含量的LEC有源层，在不同温度下热退火的光电性能。随着硅含量和退火温度的升高，出现了典型的光致发光(红移)现象，然而当LEC使用SRO30膜作为有源层时，可观察到从高导通(HCS)到低导通(LCS)状态的电阻转换(RS)行为，增强了蓝光电致发光，使用SRO20薄膜作为有源层的LEC却不存在RS行为，这与硅纳米颗粒中分离出来的Si-Si键所形成的缺陷Eδ (Si ↑ Si ≡ Si)有关。

1.3 有源层厚度对EL性能的影响

富硅有源层制备过程中，在1 100～1 250 ℃的温度下进行热生长硅离子注入，会出现薄膜厚度减小的现象。S A Cabaas-Tay等[23]分析富硅氮化硅LEC的发光中心时，在1 100 ℃下对SRN薄膜进行热退火处理3 h，得到热退火前后SRN膜厚度的变化如表2所示。不同的富硅含量在热退火处理后薄膜厚度均减小，这主要是由材料的微观结构重新排列和致密化所引起的[24]，而有源层厚度的变化对LEC的电致发光性能有一定的影响。

表2 SRN膜在1 100 ℃下热退火3 h前后的厚度变化

图6 SRO厚度为24，53，80 nm时的I-E曲线Fig.6 I-E curve at SRO thickness of 24, 53, 80 nm

图7 LECs电场在9 MV/cm时不同SRO厚度的EL光谱Fig.7 EL spectra of different SRO thicknesses at electric field 9 MV/cm

上述分析有源层的材料选取，富硅含量和厚度对发光电容器的外量子效率，功率，电流传输状态，发光光谱等都有极大的影响。而除此之外，有源层中硅纳米颗粒的尺寸也是影响LEC EL性能的重要因素。硅纳米颗粒是SRO薄膜在高温下热退火聚集而成的平均粒径为1.5 nm的纳米硅粒子，而富硅含量较低时，可能会有其他非常小的硅纳米颗粒(<1 nm)存在。并将较小的纳米颗粒(<1 nm)称为Si-cls，较大的硅纳米颗粒称为Si-nps[2]。在有源层中这些不同尺寸的硅纳米颗粒随机分布，若Si-nps和Si-cls的间距很小时，两种粒子可以作为多晶硅栅极和硅衬底之间的导电路径节点，使大电流可在低电压下传导[27]。

图8 Si-nps粒径为1.5和2.7 nm的EL和PL光谱Fig.8 EL and PL spectra with Si-nps sizes of 1.5 and 2.7 nm

图9 Si-nps粒径为(a)1.5 nm和(b)2.7 nm的LEC在不同电场的发光图像Fig.9 Images of the LEC devices with embedded Si-np size of (a) 1.5 nm and (b) 2.7 nm biased with different electric fields

2 结论与展望

LEC作为发光均匀，低能耗，轻薄柔软的节能环保型光源，其应用前景极为可观。我们从有源层的角度，研究总结了其对LEC电致发光性能的影响，认为目前应用于LEC有源层的材料主要有富硅氧化物和富硅氮化硅薄膜，并通过薄膜中的缺陷作为电致发光中心；而随着有源层中富硅含量的增加，LEC电致发光电流阈值的降低，功率效率和外量子效率随之增加；且不同的有源层厚度使电流传输状态有所不同；较大的硅纳米颗粒使电流注入效率更高，发光显著红移。随着LEC技术的不断成熟，有源层的制备问题至关重要，在LEC的制备过程中应选择合适的有源层材料及沉积厚度，注入适当的硅离子含量以激发LEC更高的发光效率，使其更加适用于未来市场。

致谢：感谢北京工业大学在科研技术方面给予的帮助与支持。

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